苯和芳香烃课件.ppt

1、Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分20秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃第八章第八章 苯和芳香烃苯和芳香烃Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分20秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃芳香烃：一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。芳香烃：一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气味的物质。提取而得、具有芳香气味的物质。现代芳烃的概念是指具有现代芳烃的概念是指具有芳香性芳香性的一类环状化合物，的一类环状化合物，它们不一定

2、具有香味，也不一定含有苯环结构。它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。芳香性芳香性 是指这类化合物具有的特殊稳定性。是指这类化合物具有的特殊稳定性。表现在化学性质上表现在化学性质上易取代，难加成，难氧化。易取代，难加成，难氧化。Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分20秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃8.1 芳芳烃烃的分类及的分类及单环芳烃的单环芳烃的命名命名8.1.1 分类分类芳香烃芳香烃苯型芳烃苯型芳烃非苯型芳烃非苯型芳烃单环芳烃单环芳烃多环芳烃多环芳烃多苯代脂肪烃多苯代脂肪烃联苯联苯稠环芳烃稠环芳烃萘萘呋喃呋喃Organic Chemistry2

3、023年1月14日星期六17时43分21秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃一取代苯命名一取代苯命名 命名时命名时,一是一是将苯作为母体；将苯作为母体；二是二是将苯作为取代基。将苯作为取代基。甲苯甲苯 -COOH -SO3H -COOR -COX -CONH2 -CN -CHO -COR -OH -NH2 -OR -R -X -NO2 -NO氯苯氯苯苯甲酸苯甲酸苯甲醚苯甲醚甲氧基苯甲氧基苯8.1.2 单环芳烃的命名单环芳烃的命名可按下列顺序，以排在前面的基团（主官能团）为母体。可按下列顺序，以排在前面的基团（主官能团）为母体。Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时4

4、3分21秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃二取代苯命名二取代苯命名根据取代基的相对位置，分别用邻根据取代基的相对位置，分别用邻(o),间间(m),对对(p)或数字表示。或数字表示。邻氯邻氯甲苯甲苯o-氯氯甲苯甲苯2-氯氯甲苯甲苯-COOH -SO3H -COOR -COX -CONH2 -CN -CHO -COR -OH -NH2 -OR -R -X -NO2 -NO对甲基对甲基苯磺酸苯磺酸 p-甲基甲基苯磺酸苯磺酸4-甲基甲基苯磺酸苯磺酸间硝基间硝基苯甲酸苯甲酸m-硝基硝基苯甲酸苯甲酸3-硝基硝基苯甲酸苯甲酸Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分21秒第第

5、八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃多取代苯命名多取代苯命名3-甲基甲基-5-氨基氨基苯磺酸苯磺酸4-甲基甲基-2-硝基硝基苯甲酸苯甲酸1351242-甲基甲基-3-苯基苯基戊烷戊烷2-硝基硝基-4-羟基羟基苯甲醛苯甲醛-COOH -SO3H -COOR -COX -CONH2 -CN -CHO -COR -OH -NH2 -OR -R -X -NO2 -NOOrganic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分21秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃8.2 苯的结构苯的结构HHHHHH8.2.1 苯的苯的Kkul结构结构1834年年 经元素分析、分子量测定经元素分析、分子量测定

6、C6H6苯的一元取代物只有一种，说明苯分子中六个苯的一元取代物只有一种，说明苯分子中六个H 原子完全等同。原子完全等同。1865年年 Kkul 提出提出了苯的环状结构式：了苯的环状结构式：Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分21秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃Kkul 式被广泛接受，但无法解释下列问题：式被广泛接受，但无法解释下列问题：1.只有一种邻二溴代苯（按只有一种邻二溴代苯（按Kkul式应该有两种）式应该有两种）2.高度不饱和的分子：高度不饱和的分子：不发生亲电加成，而发生亲电取代。不发生亲电加成，而发生亲电取代。BrBrBrBr3.正六边形，键长

7、、键角相等。正六边形，键长、键角相等。4.特殊的稳定性：特殊的稳定性：不易与氧化剂反应；不易与氧化剂反应；在化学反应中苯环保持不变；在化学反应中苯环保持不变；Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分21秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃8.2.2 苯的苯的分子分子结构结构 苯分子中的碳原子都是以苯分子中的碳原子都是以sp2杂化，平面构型。每个碳原子上未杂化，平面构型。每个碳原子上未参与杂化的参与杂化的P轨道彼此侧面重叠，形成一个轨道彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系封闭的共轭体系。HHHHHH杂化轨道理论解释杂化轨道理论解释 由于由于电子高度离域，使分子体系

8、能量降低约电子高度离域，使分子体系能量降低约150kJ/mol,电子云完全平均化，故无单双键之分（分子为正六边形）。电子云完全平均化，故无单双键之分（分子为正六边形）。易受什么试易受什么试剂进攻？剂进攻？Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分21秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃8.3 苯环上的亲电取代苯环上的亲电取代反应反应8.3.1 亲电取代反应机理亲电取代反应机理恢复苯环结构恢复苯环结构,生成取代产物。生成取代产物。破坏苯环结构破坏苯环结构,生成生成加成产物。加成产物。常见的反应有：卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基化等。常见的反应有：卤化、硝化、磺化、烷

9、基化和酰基化等。Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分21秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃8.3.2 卤代反应卤代反应机理机理X2 反应活性：反应活性：F2 Cl2 Br2 I2氟苯可用间接法制备；碘苯可用氧化法制备（参见氟苯可用间接法制备；碘苯可用氧化法制备（参见p199）。）。Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分21秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃8.3.3 硝化反应硝化反应机理机理Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分21秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃8.3.4 磺化反应

10、磺化反应机理机理发烟发烟 磺化是可逆反应，加热酸性水解可脱去磺酸基。磺化是可逆反应，加热酸性水解可脱去磺酸基。苯磺酸是强酸，且水溶性较好。苯磺酸是强酸，且水溶性较好。Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分21秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃8.3.5 付瑞德付瑞德-克莱福茨反应（克莱福茨反应（Friedel-Crafts）机理机理芳烃在芳烃在(AlCl3 FeX3)存在下，发生存在下，发生烃基化烃基化和和酰基化酰基化反应反应。烷基化烷基化Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分21秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃特点：特

11、点：反应可逆，有二烷基化产物生成反应可逆，有二烷基化产物生成 三碳以上的伯卤代烷易发生重排三碳以上的伯卤代烷易发生重排 苯环上有强吸电基团苯环上有强吸电基团-NO2 时，不易发生时，不易发生F-C反应反应Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分21秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃例例苄基苄基Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分21秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃例例Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分21秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃例例Organic Chemistry202

12、3年1月14日星期六17时43分21秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃 该反应需用过量的该反应需用过量的 AlCl3 酰基化酰基化 该反应不可逆，不发生重排，为一取代产物。该反应不可逆，不发生重排，为一取代产物。特点：特点：Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分21秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃 该反应可用来间接制备该反应可用来间接制备直链直链一取代烷基苯。一取代烷基苯。苯环上有强吸电基团苯环上有强吸电基团-NO2 时，不易发生时，不易发生F-C反应。反应。8.3.6 氯甲基化反应氯甲基化反应Organic Chemistry2023年1月14日星期六

13、17时43分21秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃机理机理应用应用 苯环上有吸电基团时，不易发生反应。苯环上有吸电基团时，不易发生反应。Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分21秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃取代基对反应有两方面影响取代基对反应有两方面影响反应活性反应活性和和反应取向反应取向 8.4.1 定位规律定位规律8.48.4 亲电取代的定位规律及解释亲电取代的定位规律及解释定位基定位基Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分21秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃 第一类第一类 邻对位定位基邻对位定位基O-N(C

14、H3)2 NH2 OH OCH3 NHCOR OCOR R CH=CH2 C6H5 F Cl Br I 强活化基团强活化基团 中等活化基团中等活化基团弱活化基团弱活化基团结构特点结构特点：与苯环相连的原子一般带有孤电子对与苯环相连的原子一般带有孤电子对(给电子效应给电子效应)，或或C=C双键双键。弱钝化基团弱钝化基团Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分21秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃 第二类第二类 间位定位基（间位定位基（钝化基钝化基）NR3 NO2 CF3 CCl3 CN SO3H CHO COR CO2H CO2R CONH2 强强弱弱结构特点：

15、结构特点：与苯环相连的原子都有与苯环相连的原子都有正电荷或不饱和键正电荷或不饱和键(吸电子效应吸电子效应)。Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分21秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃 一取代苯的亲电取代机理与苯相似。一取代苯的亲电取代机理与苯相似。8.4.2 定位规律解释定位规律解释邻邻间间对对碳正离子越稳定，反应所需活化能越低，反应速度越快，产率越高。碳正离子越稳定，反应所需活化能越低，反应速度越快，产率越高。Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分21秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃举例分析举例分析G为给电基团，邻对

16、位是主要产物；为给电基团，邻对位是主要产物；G为吸电基团，间位是主要产物为吸电基团，间位是主要产物Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分21秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃例：例：分析：分析：主要产物主要产物Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分22秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃苯的反应苯的反应CH3(致活基团致活基团)使得邻、对、间三个位置都活化使得邻、对、间三个位置都活化(程度不同程度不同)。Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分22秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃分析分析例

17、：例：Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分22秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃例：例：主要产物主要产物(满足八隅体满足八隅体)四个共振式四个共振式分析：分析：(满足八隅体满足八隅体)四个共振式四个共振式三个共振式三个共振式Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分22秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃苯的反应苯的反应 OR使得邻、对位活化（共轭效应）使得邻、对位活化（共轭效应）OR使得间位钝化（诱导吸电子效应）使得间位钝化（诱导吸电子效应）Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分22秒第第八

18、八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃例：例：主要产物主要产物分析：分析：不稳定不稳定不稳定不稳定Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分22秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃NO2 使得邻、对、间三个位置均钝化，间位受到影响较小。使得邻、对、间三个位置均钝化，间位受到影响较小。苯的反应苯的反应Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分22秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃例：例：(满足八隅体满足八隅体)有四个共振式有四个共振式分析：分析：(满足八隅体满足八隅体)有四个共振式有四个共振式Organic Chemistry2023年1月14

19、日星期六17时43分22秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃苯的反应苯的反应邻、对、间三个位置均钝化，邻、对位受到影响较小。邻、对、间三个位置均钝化，邻、对位受到影响较小。Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分22秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃8.4.3 定位规律的应用定位规律的应用1.1.预测主要产物预测主要产物l有同类定位基时，服从强定位基。有同类定位基时，服从强定位基。根据定位基的性质，判断新导入基团的位置。根据定位基的性质，判断新导入基团的位置。Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分22秒第第八八章章 苯和芳香烃

20、苯和芳香烃l 有不同类定位基时，服从邻对位定位基有不同类定位基时，服从邻对位定位基。位阻对反应取向的影响位阻对反应取向的影响Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分22秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃位阻较大位阻较大亲电取代主要发生在位阻较小处，生成热力学稳定产物。亲电取代主要发生在位阻较小处，生成热力学稳定产物。Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分22秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃BrNO2或或BrNO2HNO3H2SO4BrBrNO2Br2FeHNO3H2SO4NO2Br2FeBrNO2合成路线合成路线2.在合成

21、上的应用在合成上的应用Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分22秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃例：例：NH2NH2NO2NH2HNO3H2SO4NH3NH3NO2HNO3H2SO4直接硝化直接硝化存在问题：存在问题：(1)苯胺易被硝酸氧化；苯胺易被硝酸氧化；(2)生成铵盐使苯环钝化，反应难，且生成一定量间位产物。生成铵盐使苯环钝化，反应难，且生成一定量间位产物。Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分22秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃保护氨基保护氨基优点：优点：(1)氨基保护后不易被氧化；氨基保护后不易被氧化；(2)

22、N的碱性减弱，不与的碱性减弱，不与H+反应；反应；(3)保护后为弱致活基，反应易控制。保护后为弱致活基，反应易控制。Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分22秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃例：例：热力学稳热力学稳定产物定产物合成方法：先保护对位合成方法：先保护对位去磺酸基去磺酸基Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分22秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃例：例：CH2CH2CH3COCH2CH3分析分析易重排，会多取代易重排，会多取代Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分22秒第第八八

23、章章 苯和芳香烃苯和芳香烃较好的合成路线较好的合成路线单取代单取代碱性体系碱性体系酸性体系酸性体系Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分22秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃8.5 烷基苯与多环芳烃烷基苯与多环芳烃8.5.1 烷基苯反应烷基苯反应1.氧化氧化2.催化加氢催化加氢 热热,压压Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分22秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃3.侧链卤化侧链卤化 (NBS)链终止（略）链终止（略）Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分22秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和

24、芳香烃8.5.2 多环芳烃多环芳烃1.1.联苯联苯 制备制备 反应反应Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分22秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃 联苯的立体化学联苯的立体化学气、液相气、液相固相固相取代联苯取代联苯Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分22秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃 结构结构 化学性质化学性质亲电取代亲电取代与苯相似，反应活性大于苯与苯相似，反应活性大于苯2.稠环芳烃稠环芳烃-萘萘主要发生在主要发生在位位-取代取代 1 2346 587910-取代取代Organic Chemistry2023年1

25、月14日星期六17时43分22秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃被溶被溶剂化剂化Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分22秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃速度控制速度控制平衡控制平衡控制 定位效应定位效应卤素以外的邻、对位定位基使新导入基团进入同环。卤素以外的邻、对位定位基使新导入基团进入同环。间位定位基使新导入基团进入异环间位定位基使新导入基团进入异环位位。Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分22秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃还原反应还原反应氧化反应氧化反应NH2Organic Chemistry2023年1月

26、14日星期六17时43分22秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃3.致癌芳烃致癌芳烃苯并芘苯并芘 烧烤类食品烧烤类食品 近年来发现烧烤类食品，燻肉燻鱼中含有苯并芘；近年来发现烧烤类食品，燻肉燻鱼中含有苯并芘；烤烤焦的淀粉也能产生这类物质；焦的淀粉也能产生这类物质；另外，反复加热的油脂中也另外，反复加热的油脂中也 会产生该类物质会产生该类物质 多环芳烃是煤炭、木材、石油等有机物多环芳烃是煤炭、木材、石油等有机物 不完全燃烧的产物。目前已知的多环芳香烃不完全燃烧的产物。目前已知的多环芳香烃 类化合物约有类化合物约有200 种左右，其中一些具有很种左右，其中一些具有很 强的致癌作用。强的致癌作用。燻

27、肉燻肉食品食品Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分22秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃8.6 非苯芳烃非苯芳烃 闭环共轭体系中成环的原子处于同一平面，其闭环共轭体系中成环的原子处于同一平面，其 电子数电子数为为 4n+2 时时(n=0,1,2,3.整数整数)，具有芳香性。，具有芳香性。休克尔休克尔(Hckel)规则规则 休克尔形象地用内接于园，且顶角向下的正多边形来表休克尔形象地用内接于园，且顶角向下的正多边形来表示示，每个顶角的位置相当于一个分子轨道的能级。，每个顶角的位置相当于一个分子轨道的能级。Organic Chemistry2023年1月14日

28、星期六17时43分22秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃19311931年，休克尔（年，休克尔（E.E.H H ckelckel）提出了一个判断芳香性体系的提出了一个判断芳香性体系的规则，称为休克尔规则：单环多烯烃要有芳香性，必须满足规则，称为休克尔规则：单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件。三个条件。(1)(1)成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.10.1nm;nm;(2)(2)环状闭合共轭体系环状闭合共轭体系;(3)(3)环上环上电子数为电子数为“4“4n+2”(n=0n+2”(n=0、1 1、2 2、3 3)；符合上述三个条件的环状

29、化合物，就有芳香性，这就是休克符合上述三个条件的环状化合物，就有芳香性，这就是休克尔规则，例如：尔规则，例如：Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分22秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃主要问题主要问题1.简述苯环的结构。简述苯环的结构。2.举例说明取代苯的命名。举例说明取代苯的命名。3.简述苯亲电取代反应历程（卤代、硝化、磺化、付简述苯亲电取代反应历程（卤代、硝化、磺化、付-克、克、氯甲基化反应）。氯甲基化反应）。4.举例说明取代基定位规律和原因，以及在合成中的应用。举例说明取代基定位规律和原因，以及在合成中的应用。5.举例说明环芳烃的性质举例说明环芳烃的

30、性质（烷基苯、联苯、萘）。（烷基苯、联苯、萘）。6.掌握掌握Hckel规则及其应用。规则及其应用。Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分23秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃+1-1212+1芳香烃：芳香烃：2,4,5,8,9,11,12例例Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分23秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃本章基本要求：本章基本要求：1.掌握苯的结构（杂化理论和分子轨道理论）。掌握苯的结构（杂化理论和分子轨道理论）。2.掌握芳烃的命名。掌握芳烃的命名。3.掌握芳烃的化学性质和亲电取代机理。掌握芳烃的化学性质和亲电取代机理。4.掌握定位规律，及其理论解释和应用。掌握定位规律，及其理论解释和应用。5.掌握非苯芳烃的休克尔规律。掌握非苯芳烃的休克尔规律。作业作业：p204 1.(1)(2)(3)(7)2.4.5.6.16.17.Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分23秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃 补充补充作业作业：从苯或甲苯合成下列化合物。从苯或甲苯合成下列化合物。Organic Chemistry2023年1月14日星期六17时43分23秒第第八八章章 苯和芳香烃苯和芳香烃 补充补充作业作业：写出下列反应产物。写出下列反应产物。