自由基聚合机理课件.ppt

1、一、自由基聚合的基元反应一、自由基聚合的基元反应(elementary reaction)自由基聚合机理自由基聚合机理(Mechanism of Polymerization)1.链引发链引发(chain initiation)：形成单体自由基活性中心形成单体自由基活性中心的反应的反应链引发由两步组成：链引发由两步组成：初级自由基初级自由基(primary radical)的形成的形成单体自由基单体自由基(monomer radical)的形成的形成初级自由基的形成：初级自由基的形成：引发剂的分解引发剂的分解特点：特点：吸热反应吸热反应(endothermal reaction)；Ed(引发剂

2、分解活化能）高，约引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol；Rd(rate of reaction)小，小，kd：10-4-10-6S-1I2R单体自由基的形成：单体自由基的形成：初级自由基与单体加成初级自由基与单体加成特点：特点：放热反应放热反应(exothermal reaction)；Ei低，约低，约20-34KJ/mol；反应速率快。反应速率快。R+CH2=CHXRCH2CHX2.链增长链增长(chain propagation)：迅速形成大迅速形成大分子链分子链特点特点：放热反应，聚合热约为放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（；（热量大，散热）热量大，散热）Ep低，约低

3、，约20-34KJ/mol；增长速率快。增长速率快。+CH2=CHXRCH2CHRCH2CHCH2CHXX.XRCH2CH CH2CH CH2CHnXXX结构单元结构单元(structural unit)间的连接形式：间的连接形式：头头头头(head-to-head)连接与头连接与头尾尾(head-to-tail)连接。连接。以头以头尾相连为主尾相连为主自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规(random)的，的，所以往往是无定型所以往往是无定型(amorphous)的。的。单体活性中心的增长只取决于单体末端单元单体活性中心的增长只取决于单体末端单

4、元+CH2=CHCH2CHXCH2CHCH2CHCH2CHCHCH2XXXX头尾头头X3.链终止链终止(chain termination)：链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物的反应称为链终止反应物的反应称为链终止反应。双分子反应：双分子反应：链终止反应可分为：链终止反应可分为：偶合终止偶合终止(coupling)和歧化终和歧化终止止(disproportionation)两种方式。两种方式。nmnmMMM偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应价键的终止反应偶合终止的结果：偶合终止的结果：大

5、分子的为两个链自由基重复单元数之和。大分子的为两个链自由基重复单元数之和。用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。为引发剂残基。CH2CHCHCH2+CH2CHCHCH2XXXX歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应子或其他原子终止反应歧化终止的结果：歧化终止的结果：DP与链自由基中的单元数相同。与链自由基中的单元数相同。每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。为饱和或不饱和（两者各半）。CH2CHCHCH2+XXCH2

6、CH2X+CH=CHX终止方式与单体种类和聚合条件有关终止方式与单体种类和聚合条件有关St(styrene)：偶合终止为主；偶合终止为主；MMA(methyl methacrylate)：60，歧化终止为主，歧化终止为主，60，两种终止方式均有。，两种终止方式均有。链终止特点：链终止特点：双分子反应，双基終止（偶合、歧化）双分子反应，双基終止（偶合、歧化）Et很低，很低，8-21KJ/mol終止速率快，終止速率快，KtKp双双基终止受扩散控制基终止受扩散控制链终止和链增长是一对竞争反应链终止和链增长是一对竞争反应终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中，终止速率常数远大于增长速率常数，但由

7、于体系中，M(monomer concentration)（1-10mol/l）MM.(radical concentration)（10-7-10-9mol/l）Rp（增长总速率）增长总速率）Rt（终止总速率）终止总速率）引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应，引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应，链引发速率是控制整个聚合速率的关键链引发速率是控制整个聚合速率的关键。链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也是链转移的结果是链转移的结果。CH2CH+XYSCH2CHY+SX1、4 链转移链转移(chain trans

8、fer)：单体单体(monomer)溶剂溶剂(solvent)引发剂引发剂(initiator)大分子大分子(macromolecule）链自由基链自由基夺取原子夺取原子 活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种继续增长，而原来的大分子終止，称为链转移反应继续增长，而原来的大分子終止，称为链转移反应二二.自由基聚合特征自由基聚合特征 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，终止、转移等基元反应，具有为慢引发、快增长、快终止的特点。具有为慢引发、快增长、快终止的特点。

9、其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。增长与单体种类有关，增长与单体种类有关，Rp极快。体系仅由单体和聚合物组成。极快。体系仅由单体和聚合物组成。在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图2-1所示。所示。延长聚合时间可以提高转化率延长聚合时间可以提高转化率引发剂引发剂(initiator)分子结构上具有弱键分子结构上具有弱键、易分易分解产生自由基、能引发单体聚合的化合物（或物质）解产生自由基、能引发单体聚合的化合物（或物质）引发剂引发剂在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末在聚合过程中逐渐被消耗、

10、残基连接在大分子末端、不能再还原成原来的物质端、不能再还原成原来的物质 催化剂催化剂仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反应结束仍以原状态存在于体系中的物质反应、反应结束仍以原状态存在于体系中的物质2.4 链引发反应链引发反应(Initiation Reaction of Chain)控制聚合速率的关键控制聚合速率的关键一、引发剂类型一、引发剂类型偶氮化合物偶氮化合物(azo compound)CN=N C,-C N键键均裂均裂，分解生成稳定的，分解生成稳定的N2分分子和自由基子和自由基 过氧化合物过氧化合物(peroxide)（无机及有机

11、过氧化物）无机及有机过氧化物）有弱的过氧键，有弱的过氧键，-O O-,加热易加热易断裂产生自由基断裂产生自由基 氧化氧化还原体系还原体系 氧化剂、还原剂之间氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基发生电子转移生成自由基1.偶氮类引发剂偶氮类引发剂(azo initiator)N=NCNCNCCRRRRR、R为烷基，结构可对称或不对称为烷基，结构可对称或不对称活性上：对称活性上：对称不对称，并随着不对称，并随着R基团增大，活性基团增大，活性增加增加重要的偶氮类引发剂：重要的偶氮类引发剂：偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN,2,2-Azobisisobutyronitrile）N=NCNCN(C

12、H3)2C2(CH3)2CCNC(CH3)2N2+引发特点：引发特点：分解速率慢，分解速率慢，Kd=10-5-6(5060下下)，活性低，活性低分解中副反应少，常用于动力学研究。分解中副反应少，常用于动力学研究。无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存 有毒有毒偶氮二异庚腈（偶氮二异庚腈（ABVN）CH3CNCH3CCH2CH(CH3)2N=N(CH3)2CHCH2CCNCH32(CH3)2CHCH2CCN+N2特点特点：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。分解速率较快，分解速率较快，Kd=10-4-5(5060下下)偶氮类引

13、发剂分解时有偶氮类引发剂分解时有N2逸出逸出 可用来测定它的分解速率可用来测定它的分解速率 工业上可用作泡沫塑料的发泡剂工业上可用作泡沫塑料的发泡剂 2.过氧类引发剂过氧类引发剂(peroxide initiator)1)有机过氧化物有机过氧化物过氧化氢的衍生物过氧化氢的衍生物ROOR，有机过氧化物通式：有机过氧化物通式：R，RH、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约220KJ/mol），须在较高温下才能分解，一般不单独须在较高温下才能分解，一般不单独用作引发剂用作引

14、发剂过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPO,benzoyl peroxide）过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂COOOOCCOOO222C O2+60下，下，kd=10-6 S-1，t1/2=96hr不对称的过氧化酰类引发剂的活性特别不对称的过氧化酰类引发剂的活性特别高。高。如：过氧化乙酰环己烷磺酰（如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)31下，下，t1/2=10hr2)无机过氧化物无机过氧化物 最常用的无机过氧化物最常用的无机过氧化物过硫酸盐过硫酸盐典型代表：水溶性的过硫酸钾（典型代表：水溶性的过硫酸钾（KSP）和过硫酸和过硫酸铵铵一般用于乳液聚合和水溶液聚

15、合一般用于乳液聚合和水溶液聚合SOOSOOSOOKOOOOK2KOOH3.氧化氧化还原体系引发剂还原体系引发剂(redox initiator)由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反应（氧化反应（氧化还原反应），产生自由基而引发单还原反应），产生自由基而引发单体进行聚合的引发体系叫氧化体进行聚合的引发体系叫氧化还原体系还原体系特点：特点：活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合 引发速率快，即活性大引发速率快，即活性大 诱导期短（诱导期短（Rp=0）只产生一个自由基只产生一个自由基 种类多种类多RIdk21.分

16、解动力学方程分解动力学方程 一级反应一级反应 IkdIdRdtdKd分解速率常数，时间分解速率常数，时间-1物理意义：单位引发剂浓度时的物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率分解速率常见引发剂的常见引发剂的kd 约约10-410-6秒秒-1二、引发剂分解动力学二、引发剂分解动力学(kinetics of initiator decomposition)研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系积分得积分得：tkddetkII00II ln或I0：引发剂的起始浓度（引发剂的起始浓度（t=0)I：时间为时间为t 时的引发剂浓度，时的引发剂浓度，mol/lkd的测定：

17、的测定：一定的温度下，测得不同一定的温度下，测得不同t下的引发剂浓度的变化下的引发剂浓度的变化ln(I/I0)t作图，由斜率求得作图，由斜率求得kd 过氧类引发剂：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度过氧类引发剂：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度 偶氮类引发剂：测定分解时析出的氮气体积来计算引发偶氮类引发剂：测定分解时析出的氮气体积来计算引发剂分解量剂分解量 tkIId0ln 0II:引发剂残留分率引发剂残留分率2.半衰期（半衰期（t1/2）(half life)半衰期半衰期引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，以以t1/2 表示表示(hr)。t1/2 与与k

18、d 的的关系如下式：关系如下式：ddkkt693.02ln2/1 衡量引发剂活性的一个定量指标衡量引发剂活性的一个定量指标60下下t1/2的大小的大小 t1/21hr：高活性引发剂，如高活性引发剂，如DCPD(1hr)；1hr t1/26hr：低活性引发剂，如低活性引发剂，如LPO(12.5hr)AIBN(16hr)三、引发剂效率三、引发剂效率(Initiation efficiency)(Initiation efficiency)f：一般为一般为0.50.8，?因为引发过程中诱导分解或笼蔽效应伴因为引发过程中诱导分解或笼蔽效应伴随的副反应损耗了一部分的引发剂随的副反应损耗了一部分的引发剂中

19、产生的引发剂在均裂过程自由基中产生的引发剂在均裂过程自由基引发聚合引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率的部份占引发剂分解总量的分率，以，以f表示。表示。1.诱导分解诱导分解(induced decomposition)实质上是自由基向引发剂的转移反应实质上是自由基向引发剂的转移反应 转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。效率降低。过氧类引发剂、引发剂浓度大时易发生诱导分解。过氧类引发剂、引发剂浓度大时易发生诱导分解。2.

20、笼蔽效应笼蔽效应(cage effect)引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如溶引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如溶剂分子）的包围，像处在笼子中一样，形成稳定分子，剂分子）的包围，像处在笼子中一样，形成稳定分子，使引发剂效率降低。这一现象称之为笼蔽效应。使引发剂效率降低。这一现象称之为笼蔽效应。大多数引发剂均可观察到些现象，偶氮类引发剂易发生。大多数引发剂均可观察到些现象，偶氮类引发剂易发生。引发效率随单体、溶剂和引发剂的特性、种类由不同引发效率随单体、溶剂和引发剂的特性、种类由不同程度的变化。程度的变化。2.5 聚合速率聚合速率(rate of Polymerization

21、)一、概述一、概述(Introduction)自由基聚合特点：自由基聚合特点：慢引发、快增长、快終止。慢引发、快增长、快終止。聚合过程速率变化规律怎样？本节要解决的。聚合过程速率变化规律怎样？本节要解决的。宏观上，常用转化率宏观上，常用转化率时间时间(Ct)曲线表示反应过程中曲线表示反应过程中聚合速率的变化聚合速率的变化转化率（转化率（C）参加反应的单体量占总单体量的百参加反应的单体量占总单体量的百分比分比%100000MMMMMCC t曲线：曲线：S型型：1 诱导期诱导期由于杂质等原因，聚合速率为零。由于杂质等原因，聚合速率为零。2 聚合初期聚合初期聚合开始，聚合开始，C%在在020，直，直

22、线线3 聚合中期聚合中期C%在在2070，加速，加速4 聚合后期聚合后期C%80 速率降低速率降低二、二、自由基聚合动力自由基聚合动力（Kinetics of Radical Polymn.)1.微观动力学方程微观动力学方程 从聚合机理出发，推导低转化率下的动力学方程。从聚合机理出发，推导低转化率下的动力学方程。I2R IkdtRdRdd2*MMR IfkdtMdRdi2*三个假定：三个假定：（1）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等速率常数相等（2）聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率等）聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率等

23、（3）“稳态稳态”假定：假定体系中自由基浓度恒定不变假定：假定体系中自由基浓度恒定不变，即引发速率和终止速率相等，构成动平衡即引发速率和终止速率相等，构成动平衡1）链引发）链引发2）链增长）链增长 12121nkkkMMMMMMPnpP应用第一个假定：应用第一个假定：等活性理论等活性理论即各步增长速率即各步增长速率常数相等常数相等 令令 为自由基浓度的总和为自由基浓度的总和M链增长速率链增长速率为各步增长反应速率的总和为各步增长反应速率的总和 MMkRMMkdtMdRpipPp*MMkRpp3）链終止）链終止nmnmMMM22MkdtMdRttpiRRdtMdR聚合总速率聚合总速率R用单体消耗

24、的速率用单体消耗的速率 来表示来表示dtMd/2 代表终止时消代表终止时消失两个自由基，失两个自由基，美国的习惯用法美国的习惯用法*MMkRpp IfkdtMdRdi2*pRdtMdR 第二个假定：第二个假定：聚合速率等于链增长速率聚合速率等于链增长速率高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于用于增高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于用于增长的单体，长的单体，即即：RiRp*MMkRpittRMkdtMdR22212tippkRMkRR212tikRM自由基聚合微观动力学的普遍表达式自由基聚合微观动力学的普遍表达式：第三个假定：第三个假定：稳态假定稳态假定，在很短一段时间内，在很短一段时间内，

25、体系自由体系自由基浓度不变，基浓度不变，即即Ri=Rt 如何求如何求?M*MMkRp0/*dtMd结论结论：引发速率提高一倍，聚合速率仅提高引发速率提高一倍，聚合速率仅提高 倍，倍，双基終止之故。双基終止之故。MRRi,2/12自由基聚合若为引发剂引发：自由基聚合若为引发剂引发：IfkRdi2 MIKfKKRtdpp2121聚合速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方成聚合速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方成正比，是引发剂引发的重要特征。正比，是引发剂引发的重要特征。代入代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式自由基聚合微观动力学的普遍表达式（1）MIR,2/1聚合速率与引发剂聚合速率与引发剂浓

26、度平方根、单体浓度一浓度平方根、单体浓度一次方成正比次方成正比2)、聚合速率的测定方法：、聚合速率的测定方法：直接法：直接法：测残留单体量或聚合物量测残留单体量或聚合物量a.未反应单体量未反应单体量:溴量法测烯类单体双键的变化量溴量法测烯类单体双键的变化量 蒸发残留单体蒸发残留单体b.聚合物量聚合物量沉淀法：聚合时定期取样，加沉淀剂、分离、干沉淀法：聚合时定期取样，加沉淀剂、分离、干燥并称重，求得聚合物量。常用的方法。燥并称重，求得聚合物量。常用的方法。间接法：间接法：利用利用物理常数的变化物理常数的变化间接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、间接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、折光率、介电常

27、数、吸收光谱等。折光率、介电常数、吸收光谱等。a.折光指数折光指数纯溶剂与不同浓度聚合物溶液折光率的不同。纯溶剂与不同浓度聚合物溶液折光率的不同。b.粘度：粘度：c.比容法（膨胀计法）最常用的间接法比容法（膨胀计法）最常用的间接法膨胀计法：膨胀计法：原理：聚合过程中原理：聚合过程中体积收缩与转化率（体积收缩与转化率（C%）成线性成线性关系关系%100mpmVVVKK：转化率为转化率为100%时的体积变化率时的体积变化率KVVC1%0Vm、Vp：单体、聚合物的比容单体、聚合物的比容VCC t K kp/(kt)1/2 c11ln1）与）与 的偏离的偏离終止方式終止方式的改变的改变 当体系粘度增大

28、，双基终止困难时，或当聚合为沉淀当体系粘度增大，双基终止困难时，或当聚合为沉淀聚合时，终止为单基终止（或为部分双基终止）。聚合时，终止为单基终止（或为部分双基终止）。2/1IR12/1IR单基终止单基终止双基终止和单基终止并存双基终止和单基终止并存1IR热热引发引发0IR3.动力学方程的偏离动力学方程的偏离 MIR,2/1正常动力规律：正常动力规律：机理机理引发与引发与M无关无关双基終止双基終止2）与）与 的偏离的偏离 当引发反应与单体浓度有关时：当引发反应与单体浓度有关时：a.f与与【M有关有关b.产生自由基为慢反应产生自由基为慢反应C.引发体系存在诱导反应引发体系存在诱导反应 MIfkRd

29、i2 322121MIkfkkRtdppMR 2/3MR mnpMIKR 21tdpkfkkK：双基终止：双基终止：引发与：引发与 无关无关：引发与：引发与 有关有关：双基、单基终止兼有：双基、单基终止兼有：单基终止：单基终止：热引发：热引发2/1IRpMRp2/3MRp12/1 IRpIRp综合上述情况，自由基动力学方程；综合上述情况，自由基动力学方程；由此可判断反应机理：由此可判断反应机理：n=0.51m=11.5 M正常规律正常规律 M0IR 四、自动加速现象四、自动加速现象(auto-acceleration effect)2/1MIRpT（hr)M ,I Rp应应 Rp?自自加速加速

30、c10%流动液体，流动液体，kt=107,kp=102 c50%,粘度粘度，Rp下降。下降。1.自动加速和凝胶效应（自动加速和凝胶效应（gel effect）C%粘度粘度 自由基浓度和寿命自由基浓度和寿命 kt ，Rp加快加快 自加速。自加速。自加速因体系粘度引起的加速现象，又称凝胶效应。自加速因体系粘度引起的加速现象，又称凝胶效应。但两者又区别，先出现凝胶效应，后出现自加速。但两者又区别，先出现凝胶效应，后出现自加速。甲基丙烯酸甲酯的本体聚合和在苯中的溶液甲基丙烯酸甲酯的本体聚合和在苯中的溶液聚合的转化率与时间的关系图聚合的转化率与时间的关系图C为为15%时：明显加速，几十分钟内可达时：明显

31、加速，几十分钟内可达7080%；C为为5060%以后，聚合开始减慢；至以后，聚合开始减慢；至80%以后，以后，速率几乎慢到实际上停止聚合的状态速率几乎慢到实际上停止聚合的状态2.自动加速现象产生原因自动加速现象产生原因扩散控制扩散控制粘度粘度 kt Rp加快？加快？双基終止随粘度增加，終止受到阻碍双基終止随粘度增加，終止受到阻碍扩散控制扩散控制。体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性末体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数下降，端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数下降，转化率达转化率达4050%时，时，kt降低可达上百倍，而

32、此时体系粘降低可达上百倍，而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，增长速率常数变动不大，度还不足以严重妨碍单体扩散，增长速率常数变动不大，因此使因此使kp/kt1/2增加了近增加了近78倍，活性链寿命延长十多倍，倍，活性链寿命延长十多倍，自动加速率自动加速率 显著，分子量也同时迅速增加。显著，分子量也同时迅速增加。总之：总之：粘度粘度 包包埋埋程度程度 kt 自由基浓度和自由基浓度和 寿命寿命 Rp 分子量分子量 MWD3.影响因素影响因素 1）单体与聚合物的溶解性单体与聚合物的溶解性良溶剂良溶剂自加速出现迟，自加速出现迟，C40不良溶剂不良溶剂自加速提前，自加速提前，C15劣溶剂劣溶剂自加速

33、出现早，自加速出现早，CEp3)Vac,Vc的的 CM大大,10-3-4向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关聚氯乙烯向单体的链转移常数是单体中最高的，约聚氯乙烯向单体的链转移常数是单体中最高的，约10-3，其转移速率远远超出正常的终止速率，其转移速率远远超出正常的终止速率，聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数。速率常数。PVC由温度控制分子量。由温度控制分子量。MnCX1链转移活化能比链增长活化能大链转移活化能比链增长活化能大1763KJ/mol，T升高，链转移速升高，链转移速率常数比链

34、增长速率常数增加快，率常数比链增长速率常数增加快，CM也将随温度而增加，聚氯乙烯的也将随温度而增加，聚氯乙烯的分子量降低分子量降低PVC聚合度受聚合度受T控制控制2.向引发剂的转移向引发剂的转移(transfer to initiator）自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。氢过氧化物是效率降低，同时也使聚合度降低。氢过氧化物是引发剂中最易链转移的物质引发剂中最易链转移的物质当单体进行本体聚合，无溶剂存在时：当单体进行本体聚合，无溶剂存在时：2122MICCMRkkXIMpptn上式重排：上式重排：2122MICCM

35、RkkXIMpptnCI的值一般在的值一般在10-310-4，在，在I较低的场合，较低的场合，CI 的影响可以忽略的影响可以忽略。3.向溶剂的转移向溶剂的转移(transfer to solvent)溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移反应溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移反应.110MSCXXSnn01nX为无溶剂时的聚合度的倒数，为前三项之和为无溶剂时的聚合度的倒数，为前三项之和.CS的影响因素：的影响因素：1）与溶剂有关，具有活泼）与溶剂有关，具有活泼H、Cl原子的原子的CS大。大。2）与单体活性有关，活性大，）与单体活性有关，活性大，CS 小。小。3）T Cs 4.链转移剂和分子量的调节链转移剂

36、和分子量的调节链转移剂链转移剂:通过链转移作用，达到分子量调节作用的物质，通过链转移作用，达到分子量调节作用的物质，也称分子量调节剂。也称分子量调节剂。如合成丁苯橡胶时用十二碳硫醇来调节分子量。如合成丁苯橡胶时用十二碳硫醇来调节分子量。选择？选择？(p49,2-19)1）CS在在1上下的化合物作分子量调节剂较合适上下的化合物作分子量调节剂较合适2）CS比比1小得多，则转移剂用量过多，若小得多，则转移剂用量过多，若CS过大，在聚合早过大，在聚合早期它就可能被耗尽，后期分子量增大。期它就可能被耗尽，后期分子量增大。3）用量，根据分子量的大小计算。）用量，根据分子量的大小计算。脂肪族硫醇，如十二硫醇

37、、正丁硫醇、四氯化碳等是常用的脂肪族硫醇，如十二硫醇、正丁硫醇、四氯化碳等是常用的链转移剂。链转移剂。小结小结：聚合速率聚合速率分子量分子量 MIKfKKRtdpp21212/12/1)(2IMkfkktdppR,ITRp2122MSCMICCMkRkXSIMpptn MIR,2/1 MIXn,/12/1三个假定三个假定链转移链转移 mnpMIKR 21tdpkfkkK：双基终止：双基终止：引发与：引发与 无关无关：引发与：引发与 有关有关：双基、单基终止兼有：双基、单基终止兼有：单基终止：单基终止：热引发：热引发2/1IRpMRp2/3MRp12/1 IRpIRp由此可判断反应机理：由此可判断反应机理：n=0.51m=11.5 M正常规律正常规律 M0IR