紫外光谱的基本原理课件1.ppt
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- 紫外 光谱 基本原理 课件
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1、紫外光谱的基本原理可以跃迁的电子有电子,电子和n电子。跃迁的类型有 *,n *,*,n *。各类电子跃迁的能量大小见下图有机分子电子跃迁类型既然一般的紫外光谱是指近紫外区,即既然一般的紫外光谱是指近紫外区,即 200-400nm,那么就只能观察那么就只能观察 *和和 n *跃迁。也就是说跃迁。也就是说紫紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。紫外光谱表示法紫外光谱表示法 1.紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率,遵从Lamder-Beer定律logoIAclI A:吸光度,:消光系数,c:溶液的摩尔浓度,l:样品池长度
2、 I0、I分别为入射光、透射光的强度 2.紫外光谱的表示法紫外光谱的表示法 紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。横坐标表示吸收光的波长,用横坐标表示吸收光的波长,用nm(纳米)为单位。(纳米)为单位。纵坐标表示吸收光的吸收强度,可以用纵坐标表示吸收光的吸收强度,可以用A(吸光度吸光度)、T(透射比或透光率或透过率透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率吸收率)、(吸收系数吸收系数)中的任何一个来表示。中的任何一个来表示。T=I/I0 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸
3、收峰的位置,纵坐标为它的吸收强收峰的横坐标为该吸收峰的位置,纵坐标为它的吸收强度。度。对甲苯乙酮的紫外光谱图 以数据表示法:以谱带的最大吸收波长 max 和 max(max)值表示。如:CH3I max 258nm(387)常用术语生色基:能在某一段光波内产生吸收的基团,称为这生色基:能在某一段光波内产生吸收的基团,称为这 一段波长的生色团或生色基。一段波长的生色团或生色基。(C=C、CC、C=O、COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、N=N)助色基:助色基:当具有非键电子的原子或基团连在双键或当具有非键电子的原子或基团连在双键或 共轭体系上时,会形成非键电子与共轭体系上时,会形成非
4、键电子与 电子的电子的 共轭共轭(p-共轭共轭),从而使电子的活动范围增,从而使电子的活动范围增 大,吸收向长波方向位移,颜色加深,这大,吸收向长波方向位移,颜色加深,这 种效应种效应称为助色效应。能产生助色效应的称为助色效应。能产生助色效应的 原子或原子团称为助色基。(原子或原子团称为助色基。(OH、Cl)红移现象:由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰红移现象:由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向长波方向移动的现象称为红移现象。向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象:由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰蓝移现象:由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向短波方向移动的现象称为蓝移现象。向短波方
5、向移动的现象称为蓝移现象。增色效应:使增色效应:使 值增加的效应称为值增加的效应称为增色效应。增色效应。减色效应:使减色效应:使 值减少的效应称为值减少的效应称为减色效应。减色效应。末端吸收:在仪器极限处测出的吸收。末端吸收:在仪器极限处测出的吸收。肩峰:吸收曲线在下降或上升处有停顿,或吸收稍微肩峰:吸收曲线在下降或上升处有停顿,或吸收稍微 增加或降低的峰,是由于主峰内隐藏有其它峰。增加或降低的峰,是由于主峰内隐藏有其它峰。2.2 非共轭有机化合物的紫外吸收非共轭有机化合物的紫外吸收饱和化合物饱和化合物含饱和杂原子的化合物:含饱和杂原子的化合物:*、n*,吸收弱,吸收弱,只有部分有机化合物只有
6、部分有机化合物(如(如C-Br、C-I、C-NH2)的的n*跃迁有跃迁有紫外吸收。紫外吸收。饱和烷烃饱和烷烃:*,能级差很大,紫外吸收的波,能级差很大,紫外吸收的波长长 很短,属远紫外范围。很短,属远紫外范围。例如:甲烷例如:甲烷 125nm,乙烷,乙烷135nm肩峰:吸收曲线在下降或上升处有停顿,或吸收稍微非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮共轭烯烃的*跃迁指非共轭基团之间的相互作用。向短波方向移动的现象称为蓝移现象。*、n*、*属于远紫外吸收小结:一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收,紫外谱图提供的结构信息R2C=S 较 R2C=O 同系物中n *跃迁max红移。共轭体系的形成
7、使吸收移向长波方向两个基团产生的 max 的红移值近似等于它们COR、CONH2、NO2、N=N)(2)220250nm内显示强的吸收(近10000或更大),这表明K带的存在,即存在共轭的两个不饱和键(共轭二烯或、不饱和醛、酮)噻吩 231nm (7400)小结:CC,CC虽为生色团,但若不与强的共轭(p-共轭),从而使电子的活动范围增 同一碳原子上杂原子数目愈多,同一碳原子上杂原子数目愈多,max愈向长波移动。愈向长波移动。例如:例如:CH3Cl 173nm,CH2Cl2 220nm,CHCl3237nm,CCl4 257nm 小结:一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收,小结:一般的饱和有机
8、化合物在近紫外区无吸收,不能将紫外吸收用于鉴定;不能将紫外吸收用于鉴定;反之,它们在近紫外区对紫外线是透明的,反之,它们在近紫外区对紫外线是透明的,所以可用作紫外测定的良好溶剂。所以可用作紫外测定的良好溶剂。烯、炔及其衍生物烯、炔及其衍生物 非共轭非共轭 *跃迁,跃迁,max位于位于190nm以下的远紫外区。以下的远紫外区。例如:乙烯例如:乙烯 165nm(15000),乙炔),乙炔 173nm CC与杂原子与杂原子O、N、S、Cl相连,由于杂原子的助色相连,由于杂原子的助色效应,效应,max红移。红移。小结:小结:CC,CC虽为生色团,但若不与强的虽为生色团,但若不与强的 助色团助色团N,S
9、相连,相连,*跃迁仍位于远跃迁仍位于远 紫外区。紫外区。含杂原子的双键化合物含杂原子的双键化合物1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收含不饱和杂原子基团的紫外吸收(如下页表所示)(如下页表所示)*、n*、*属于远紫外吸收属于远紫外吸收 n *跃迁为禁戒跃迁,弱吸收带跃迁为禁戒跃迁,弱吸收带R带带2.取代基对羰基化合物的影响取代基对羰基化合物的影响 当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时,当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时,由于共轭效应和诱导效应影响羰基,由于共轭效应和诱导效应影响羰基,max蓝移。蓝移。3.硫羰基化合物硫羰基化合物 R2C=S 较较 R2C=O 同系物中同系物中n *
10、跃迁跃迁max红移。红移。2.3 共轭有机化合物的紫外吸收共轭有机化合物的紫外吸收共轭体系的形成使吸收移向长波方向共轭体系的形成使吸收移向长波方向 共轭烯烃的共轭烯烃的*跃迁跃迁均为强吸收带,均为强吸收带,10000,称为称为K带。带。共轭体系越长,其最大吸收越移往长波方向,共轭体系越长,其最大吸收越移往长波方向,且出现多条谱带。且出现多条谱带。共轭烯烃及其衍生物共轭烯烃及其衍生物 Woodward-Fieser 规则:规则:取代基对共轭双烯取代基对共轭双烯 max的影响具有加和性。的影响具有加和性。应用范围:应用范围:非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮非环共轭双烯、环共轭双烯、
11、多烯、共轭烯酮、多烯酮 注意注意:选择较长共轭体系作为母体;选择较长共轭体系作为母体;交叉共轭体系只能选取一个共轭键,分叉上的双交叉共轭体系只能选取一个共轭键,分叉上的双 键不算延长双键;键不算延长双键;某环烷基位置为两个双键所共有,应计算两次。某环烷基位置为两个双键所共有,应计算两次。共轭体系上时,会形成非键电子与电子的5 空间结构对紫外光谱的影响助色团N,S相连,*跃迁仍位于远各类电子跃迁的能量大小见下图4芳香族化合物的紫外吸收饱和烷烃:*,能级差很大,紫外吸收的波长Woodward-Fieser 规则:(2)220250nm内显示强的吸收(近10000或更大),这表明K带的存在,即存在共
12、轭的两个不饱和键(共轭二烯或、不饱和醛、酮)小结:一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收,原子或原子团称为助色基。*、n*、*属于远紫外吸收纵坐标表示吸收光的吸收强度,可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数)中的任何一个来表示。小结:CC,CC虽为生色团,但若不与强的共轭(p-共轭),从而使电子的活动范围增的n*跃迁有紫外吸收。CC与杂原子O、N、S、Cl相连,由于杂原子的助色当存在环张力或立体结构影响到共轭时,max=255 nm(=250)B带增色效应:使值增加的效应称为增色效应。计算举例:计算举例:当存在环张力或立体结构影响到共轭时,当存在环张力或立
13、体结构影响到共轭时,计算值与真实值误差较大。计算值与真实值误差较大。应用实例:应用实例:,不饱和醛、酮不饱和醛、酮(乙醇或甲醇为溶剂)(乙醇或甲醇为溶剂)非极性溶剂中测试值与计算值比较,需加上溶剂校正值,非极性溶剂中测试值与计算值比较,需加上溶剂校正值,计算举例:计算举例:注意:环张力的影响注意:环张力的影响吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。向短波方向移动的现象称为蓝移现象。2 非共轭有机化合物的紫外吸收从另一方面来看ABC的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性,A:吸光度,:消光系数,c:溶液的摩尔浓度,l:样品池长度NO2 Ph CHO COCH
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