萤石矿及氟化工课件.pptx

1、2023年1月23日星期一萤石矿及氟化工萤石矿及氟化工一 萤石的性质及用途萤石分子式为，纯净萤石含钙（）占.，氟（）占.。硬度为，性脆、解理完全，比重为.，熔点。萤石一般不溶于水，与盐酸、硝酸作用微弱，在热的浓硫酸中可完全溶解而生成氟化氢气体和硫酸钙。萤石的用途十分广泛随着科学技术的进步，应用前景越来越广阔。目前主要用于冶金、化工和建材三大行业，其次用于轻工、光学、雕刻和国防工业。因此，根据用途要求，目前我国萤石矿产品主要有四大系列品种，即萤石块矿、萤（氟）石精矿、萤石粉矿和光学、雕刻萤石。如图二 国内萤石矿资源概况及地理分布 中国是世界上萤石矿最丰富的国家之一。总保有储量CaF2l.08亿吨

2、，居南非、墨西哥之后，处世界第3位。已探明储量的矿区有230处，分布于全国25个省（区）。以湖南萤石最多，占全国总储量38.9%；内蒙古、浙江次之，分别占16.7%和16.6%。我国主要萤石矿区有浙江武义，湖南柿竹园、河北江安、江西德安、内蒙古苏莫查干敖包、贵州大厂等。矿床类型比较齐全，以热液充填型、沉积改造型为主，伟晶岩型等类型不具重要意义。萤石矿主要形成于古生代和中生代，以中生代燕山期为最重要。下图为中国萤石矿资源情况及分布示意图。我国除上海、天津、西藏、宁夏等省、市、自冶区尚未发现有价值的萤石矿外，其余各省、市、自冶区均有萤石矿分布，现已发现各类萤石矿床、矿点处。主要萤石矿床及其储量均分

3、布在我国东部的省、市、自冶区。而大中型萤石矿床又都集中在我国东部沿海地区、华中地区和内蒙古白云鄂博二连浩特一带。）东部沿海地区，萤石矿主要产于北东向火山-构造活动带中，北起辽东半岛，经胶东半岛、安徽、浙江、福建，延伸至广东、广西。全长km，宽km。该范围内已知大型矿床处，中型矿床处和众多的小型矿床（点）。如浙江省就有萤石矿床（点）处，占全国矿床（点）数的.。）华中地区的湖南、湖北、河南三省，萤石矿床分布在京广线的郴州以北至郑州以南的铁路线两侧。该地区的萤石矿床多数与花岗岩，或者与夕卡岩型钨锡、铅锌硫化物相伴生。目前我国已知与钨锡、铅锌伴生萤石矿床几乎都集中在这一线的南部。如湖南的桃林铅锌硫化物

4、伴生型萤石矿床，柿竹园钨锡多金属伴生型萤石矿床。）内蒙古白云鄂博二连浩特一线，萤石矿主要分布在阴山东西向构造带的中段，有四子王旗苏莫查干敖包热水沉积型萤石矿和白云鄂博稀土黑色金属伴生型萤石矿。这一带集中全国.的萤石矿床（点）。）云南、贵州地区，该区还包括四川南部。这一地区主要是与锡石、铅锌硫化物伴生型萤石矿。如云南个旧与锡石、铅锌硫化物伴生型萤石矿，萤石品位一般在；贵州、四川主要是产于碳酸盐岩中重晶石型萤石矿，萤石品位一般在以上。三 相关政策四 萤石矿现状分析 据介绍，目前萤石在技术发达国家用于氟化工的比例达到50%以上，美国更是在80%左右，而我国只有30%左右，而且产品的附加值比较低。另据

5、专家介绍，随着中国氟化工业的大规模发展，到2010年，萤石粉的需求总量将达到200万吨，到2015年，需求量将要达到240万吨，到2020年，需求量将达到260万吨。而政府统计数据显示，国内萤石需求总量将远远高于中国萤石矿藏保有量，我国自身氟化工的发展对萤石资源的需求量很大 国内萤石粉市场行情弱势看稳，但下游市场似乎后市仍难支撑目前市场局面。目前97%湿粉市场主流报价：浙江、福建地区1650-1700元/吨，河南地区1700元/吨，内蒙古地区1600-1650元/吨。厂家反馈信息显示：目前整体看来下游市场仍僵持运行，对萤石依旧按需采购，萤石厂家淡稳出货。内蒙古地区部分厂家调试不合格，即便下游需

6、求惨淡，但厂家走货基本顺畅；河南地区出货情况较之前虽显放缓，但目前的情况尚不至于压库；福建、江西、浙江地区厂家淡稳出货，成交不温不火。从当前情况分析，萤石市场的主要问题依然是供需矛盾，市场以价换量现象不绝，企业急于资金回笼行为依然明显，下游企业压价现象长期存在，短期内市场走势依然疲软，季节性因素不能给市场带来更多信心提振。五 萤石矿前景分析 随着全世界对氟材料需求，必然对源头材料萤石的需求稳步增长，对萤石矿资源的前景是看好的。从国家发展的产业政策及各地萤石资源的开采现状，我们可以得到一个信息，国家对萤石矿资源的保护在不断加强，氟化工在高速发展，必将推动萤石资源的身价不断上涨。建设等等有利因素的

7、影响，建材、钢铁、化工行业逐渐升温，我国萤石供不应求，萤石价格将缓步增长。六 影响萤石行业的因素（一）影响行业发展的有利因素1.氟化工产业的迅速发展拉动萤石价格走高。以萤石为原料的氟化工业是一门新兴的化学工业，其产品多达几千种，用途广，性能特殊，目前无可替代。我国拥有丰富的萤石资源，发展氟化工有得天独厚的优势，伴随着国际氟化工业向我国的转移，我国氟化工行业增长迅速，年增长率超过15%，成为我国发展最快的行业之一。氟化工产业的迅速发展对萤石产生了巨大的需求量。而根据目前的资源状况，今后相当长的时间内萤石产量将不会大幅度增长，供应与需求之间存在的巨大缺口，将拉动萤石价格的增长。2.产业政策鼓励矿产

8、资源勘探。依据国土资源部全国矿产资源规划（2008-2015），其中重点加强地质勘查行业管理，培育壮大商业性勘查市场主体，确立企业在商业性勘查中的主体地位，营造促进商业性矿产资源勘查的环境。（二）影响行业发展的不利因素1.企业税赋增加。依据财政部国家税务总局关于调整金属矿、非金属矿采选产品增值税税率的通知，自2009年1月1日起，金属矿采选产品、非金属矿采选产品增值税税率由13%恢复到17%。仅此一项，生产企业的税赋（含增值税和地方附加税）增加约37元/吨。2.政府控制萤石和氢氟酸出口。自1999年起，我国开始采用萤石出口限额制度控制氟资源外流；2001年起大幅度削减萤石矿产的出口许可证配额；

9、2005年5月1日起，国家取消了萤石的出口退税待遇，并另外征收13%的销项税；自2007年6月1日起，萤石的出口关税由原先的10%提高至15%。2006年9月，取消氢氟酸产品出口退税；2007年对氢氟酸出口加征10%的暂定关税；2008年1月氢氟酸产品出口关税提高到15%；2009年1月，氢氟酸的出口暂定税率进一步提高至25%。2009年7月，氢氟酸的出口暂定税率降至15%。七 萤石加工品价格的上涨情况分析 2001年至2007年，中国萤石精粉（CaF297%）价格由320元/吨增长到900元/吨，年平均增长速度大约为18.80%（资料来源：萤石周刊）。2010年，国务院发布了关于采取综合措施

10、对耐火黏土、萤石的开采和生产进行控制的通知，萤石矿产品的价格大涨了20%，目前萤石矿产品价格统计（不含运费单位：元/吨），浙江省武义神龙浮选有限公司日前的矿山酸级萤石粉报价1500元/吨，且不含税，如含税估计不低于1650元/吨以上。萤石原矿（CaF265%）800-1000萤石干粉（CaF295%）1300-1550萤石湿粉（CaF295%）1200-1300资料来源：厂家询价 从宏观上讲，国际市场萤石供不应求，价格一路上扬，萤石精粉价格由2001年的140美元/吨（FOB）左右上升到了2007年的250美元/吨（FOB）左右，年平均增长率大约为10.00%，2010年3月FBO德班价上升到

11、380美元/吨，这一价格增长趋势将继续下去，八 萤石选矿及浮选成本分析 萤石矿的开采有露天开采和井下开采。露天开采的成本分析，我们可以横向比较泰顺叶蜡石矿露天采矿成本。泰顺龟湖叶蜡石矿向矿工支付的开采费用分为二档，低品位20元/吨，高品位30元/吨。萤石矿的开采方式类同，也是相当的低，每吨的成本低于50元。原矿根据品位的不同，可以进行手选和机选。对于品位较高的矿山，直接手工开凿，手工分拣或重力分选，选出的含量较高的成品矿（含量高于65%），主要用于冶炼行业。矿山交付价约在8001100元/吨，所以利润是十分高的。含量在80%以上的萤石块矿出口到国外，国外同类产品价格飞涨到180美元，约合140

12、0元/吨。这也是乱采矿的经济驱动力。对于品位较低的矿石，可以进行机械粉碎到200目(74微米颗粒占80%)，用化学方法进行浮选。井巷开采的成本相应要高，要依据现场地质情况及矿床分布状况核算。通过浮选工艺，可以使含量高于20%的贫矿，通过浮选厂的选炼，提高到97%以上，成为酸级化工级萤石精粉，也就是我们所说的酸用萤石粉，用于生产氟化工的初级产品氢氟酸（HF）。酸用萤石粉价格现在矿山价是在13001500元/吨，利润率因原矿品位的不同有差异，约为50%300%。浮选厂在开工充足的情况下，浮选成本在200元/吨以内。九 萤石 到 氟化工十 氟化工概况及初级产品 国内氢氟酸行业发展非常快，仅1999-

13、2001三年间，国内氢氟酸需求量及产量平均较上年增长20%以上，2001年，实际产量已达14.25万吨(折纯)。但发达国家氟化工更加迅猛发展，使其原料氟化氢的需求及产量年年同步递增。据统计，到2000年，世界氢氟酸总产量(折纯)达到145万吨，其中西欧、美国、日本、墨西哥等发达国家及地区占总量70%以上。而我国仅占8%，和发达国家相比，我国产量很低，尚有很大发展空间 目前，世界上氢氟酸生产方法几乎都是成本高，能耗大，工艺复杂的萤石法生产工艺，且消耗的萤石资源极为有限萤石硫酸氢氟酸湿氢氧化铝纯碱冰晶石氟化铝粗洗、冷冻、脱气、精馏氢氧化铝（一）氢氟酸 氟化氢（氢氟酸）是重要的氟化物生产原料，广泛应

14、用于电子电器、医药、冶金、化工、轻工、农药、日用、建筑和军事等领域。近年来，中国氟化氢发展很快，生产能力约28万t/a，产量约20万t/a，产量年均增长率为11%。目前，国内氢氟酸生产企业得技术都能够达到水分含量100ppm，硅含量80ppm。部分企业可以控制水分含量小于30ppm。2005年底我国氢氟酸生产装置总量达到59万吨，实际产量达到46万吨；2006年生产能力达到66.6万吨，实际产量达到52.4万吨；2007年生产能力达到79.4万吨，实际产量达到61.8万吨。2008年9月生产能力大达到100万吨。2005-2008年我国氟化氢生产能力增长19.6%，产量增长10%。国内外生产氢

15、氟酸主要有以下几种工艺 1）生产方法用97%的固体氟石粉（萤石粉，主要成分为氟化钙CaF2）和浓硫酸加热反应生成无水氟化氢（AHF）和固体硫酸钙。2）化学反应方程式CaF2H2SO4CaSO42HF(吸热反应)3)生产工艺简述将浮选烘干的萤石粉(CaF2)送到装置现场，用电动葫芦将萤石粉送到萤石贮仓，含尘气体经旋风分离器、袋式除尘器排空，莹石贮仓的莹石粉经计量，用调速螺旋送到回转反应炉。将发烟硫酸和被硫酸吸收塔吸收了尾气中HF的硫酸送到混酸槽，经过计量通入反应炉，排出的炉渣用消石灰中和过量酸后经提升机送到炉渣贮斗。反应炉由水煤气或重油燃烧的烟道气供热，使炉温达到400640。反应粗产物气体首先

16、进入除尘器、洗涤塔除尘冷却,而后依次进入初冷器，HF一级冷凝器和HF二级冷凝器，在初冷器得到的冷凝液返回洗涤塔；在HF冷凝器得到的冷凝液经过粗HF贮槽进入精馏塔除去H2SO4、H2O等重组分。精馏塔釜液返回洗涤塔；塔顶馏出液进入脱气塔，脱除SO2、SiF4等轻组分，脱气塔釜液为产品。HF二级冷凝器的未凝气和脱气塔顶排出的未凝气一起进入硫酸吸收塔后进入水洗塔，生成氟硅酸，未被吸收的气体进入尾气塔，洗掉其中的酸性气体后排空，尾气塔的洗涤液和地面冲洗酸性水送到废液处理装置，处理后的合格污水排入排水系统。国内氢氟酸市场整体走稳，价格保持平稳，目前市场主流报价：南方地区7000-7400元/吨，北方市场

17、7300-7800元/吨。据了解，南方出货价格存在6800元/吨，下游需求仍显乏力，交投平淡。据目前的情况来看南北方价格仍存在一定的差异，南方市场供需矛盾依旧突出，下游多种型号制冷剂市场走软，对氢氟酸需求萎缩，产量过剩依旧是抑制市场价格的主要原因；北方市场价格较前期稍有松动，然仍保持在较高水平，据多数厂家反馈成交在7400-7600元/吨，再低者多为集团内部使用，高价产品亦是有价无市，然下游市场反馈似乎后市难支撑目前市场局面。上游原料硫酸市场走稳为主，目前各生产硫酸企业出货情况基本处于“一般”或“尚可”状态，华东市场江苏索普集团年产能30万吨硫磺酸装置已开车，后期产能80万吨那一套装置也有开车

18、打算，湖南银星有色装置已开车，并向客户正常供货，5月中后期部分冶炼酸生产企业也有开车打算。在行业利润开始慢慢下滑的近两年，多数氢氟酸企业都表现出了顽强的拼搏精神，产能过剩仍是主要问题。（二）氟化铝 无色或白色结晶。不溶于水，不溶于酸和碱。性质很稳定，加热的情况下可水解。用途:在铝的生产中作电解浴组分，用以降低熔点和提高电解质的电导率。用于生产酒精时作发酵的抑止剂。用作陶瓷外层釉彩和搪瓷釉的助熔剂、非铁金属的熔剂。在金属焊接中用于焊接液.用于制造光学透镜。还用作有机合成的催化剂及人造冰晶石的原料等。国内外生产氟化铝主要有以下几种工艺 粗酸干法：硫酸和萤石高温反应后产生的气体，经过粗洗后进入流化床

19、，与干燥后的氢氧化铝反应，在高温下生成氟化铝。由于粗洗后的氟化氢含量约96，杂质较高，氟化铝产品的杂质也就比较高；特别是没有脱硅，使得氟化铝产品的二氧化硅含量达到0.25%。这些杂质会影响电解铝的质量，增加电解时的电耗。F61Al30Na0.5H2O0.5SiO20.28P2O50.04Fe2O30.1SO42-0.5 精酸干法：硫酸和萤石高温反应后产生的气体，经过粗洗、冷冻、脱气、精馏后进入蒸发器，此时氟化氢的含量一般为99.5%；蒸发出的氟化氢气体（含量接近100）进入流化床，与湿氢氧化铝反应，在高温下生成氟化铝。由于氟化氢纯度高，这样生产的氟化铝质量很好，杂质很低，特别是二氧化硅含量只有

20、0.02%，五氧化二磷含量只有0.007%，对电解铝的生产非常有利。F62Al32Na0.5H2O0.5SiO20.03P2O50.01Fe2O30.03SO42-0.03年度氟化铝氟化铝产量国内电解铝需求量国外电解铝需求量湿法氟化铝的淘汰替换氟化铝需求缺口总量200894.4540.0467.089.9722.64200947.5870.9810.0034.11201055.3876.1837.11（三）冰晶石 自然界产出稀少，通常人工制造。用途主要用作铝电解的助熔剂；也用作研磨产品的的耐磨添加剂，可以有效提高砂轮耐磨，切，削力，延长砂轮使用寿命和存储时间；铁合金及沸腾钢的熔剂，有色金属熔剂

21、，铸造的脱氧剂，链烯烃聚合催化剂，以及用于玻璃抗反射涂层，搪瓷的乳化剂，玻璃的乳白剂，焊材的助熔剂陶瓷业的填充剂，农药的杀虫剂等行业企业。国内外生产冰晶石主要有以下几种工艺：国内外生产冰晶石主要有以下几种工艺：氢氟酸法：可分干法和湿法干法是将气态氢氟酸在400700和氢氧化铝反应，生成氟铝酸(H3AlF6)，然后用纯碱在高温反应而生成。湿法是将4060%的氢氟酸与氢氧化铝反应后再加入纯碱而制得。氟硅酸法：可分氟化铵中间产物和氟硅酸钠中间产物法，前者系氟硅酸与氨水氨化后再与铝酸钠反应而生成。后者是将磷肥生产中的含氟废气经回收氟硅酸钠后，再经氨化合成等工序而制得。碳酸化法：在铝酸钠及氟化钠溶液中，

22、通以二氧化碳，亦可制得冰晶石。制铝工业回收法：从炼铝生产的废气中回收的稀氢氟酸与铝酸钠反应可回收冰晶石。碱法：将纯碱、荧石、硅砂经焙烧、粉碎、浸取后与硫酸铝反应而得，工业上很少采用。近年来，国内外电解铝产量和消费的增长带动了冰晶石、氟化铝等氟化盐产品需求量的迅速增长，未来几年仍将保持这一态势，下图为2000-2008年全球氟化盐需求量：综合各种因素，预计综合各种因素，预计2008-20102008-2010年国内、国外冰晶石需求情况如下：年国内、国外冰晶石需求情况如下：单位单位：万：万吨吨年度冰晶石产量国内铝行业需求量国外铝行业需求量研磨、玻璃行业需求量冰晶石需求缺口总量200819.0012.6911.255.009.94200913.8313.086.0013.91201015.0915.097.0018.18