《波谱原理及解析》第一章-绪论课件.pptx
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- 波谱原理及解析 波谱 原理 解析 第一章 绪论 课件
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1、绪 论有机波谱分析有机波谱分析一、课程简介一、课程简介 波谱分析教程波谱分析教程是药学、化学、应用化学及相关专是药学、化学、应用化学及相关专业学生必修的学科基础课之一,学分为业学生必修的学科基础课之一,学分为2 2,总学时为,总学时为3232。本课程主要讲授内容包括:本课程主要讲授内容包括:1.1.绪论绪论 (2 2学时)学时)2.2.紫外光谱(紫外光谱(4 4学时);学时);3.3.红外光谱(红外光谱(6 6学时)学时);4.4.核磁共振(氢谱和碳谱,核磁共振(氢谱和碳谱,1212学时);学时);5.5.质谱(质谱(6 6学时)学时);6.6.多谱综合解析(多谱综合解析(2 2学时)学时)。
2、第一章第一章 绪绪 论论 前言:前言:有机化合物的结构表征有机化合物的结构表征(即测定即测定)从分子水平认从分子水平认识物质的基本手段,是有机化识物质的基本手段,是有机化学的重要组成部分。学的重要组成部分。1818世纪天平的应用世纪天平的应用定量研究定量研究1919世纪初期的原子学说、原子分子论和世纪初期的原子学说、原子分子论和1919世世纪中期原子价学说、化学结构理论、纪中期原子价学说、化学结构理论、元素周期率元素周期率分子结构理论基础分子结构理论基础1919世纪后半叶的质量作用定律和化学反应动世纪后半叶的质量作用定律和化学反应动力学力学有机化合物系统鉴定法有机化合物系统鉴定法(定量分析、反
3、应平衡、溶解平衡、(定量分析、反应平衡、溶解平衡、颜色反应、降解、合成)颜色反应、降解、合成)波谱学的理论基础:波谱学的理论基础:2020世纪世纪PlanckPlanck的量子理论的量子理论 BohrBohr的氢原子模型的氢原子模型 K Ksselssel、LewisLewis的原子价电子理论的原子价电子理论 初等量子论初等量子论19051905年年EinsteinEinstein的相对论的相对论光的波粒二相性光的波粒二相性 de Brogliede Broglie的波动方程的波动方程物质(电子)的波粒二相性物质(电子)的波粒二相性19261926年年SchrSchrdingerdinger量
4、子力学方程量子力学方程电子等微观物质的运动状电子等微观物质的运动状态及能级和能级跃迁选律的概念态及能级和能级跃迁选律的概念19271927年年HeitlerHeitler、LondonLondon创立创立量子化学量子化学,建立,建立共价键的价键方法共价键的价键方法19281928年年MullikenMulliken的分子轨道理论的分子轨道理论 PaulingPauling的价键理论和杂化轨道理论的价键理论和杂化轨道理论 H Hckelckel的简化分子轨道理论的简化分子轨道理论 多原子分子结构的构型和键的离域多原子分子结构的构型和键的离域2020世纪世纪5050年代起年代起Woodward-H
5、offmanWoodward-Hoffman的轨道对称守恒原理的轨道对称守恒原理 Fukui-HoffmanFukui-Hoffman的前线轨道理论的前线轨道理论 协同反应中化学反应的方向、产物的立体协同反应中化学反应的方向、产物的立体 选择性与轨道对称性的关系选择性与轨道对称性的关系 一、有机化合物结构测定的经典方法一、有机化合物结构测定的经典方法(有机化合物系统鉴定法)(有机化合物系统鉴定法)20 20世纪中期以前,主要依靠化学方法进行有机化世纪中期以前,主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定,其基本过程是:合物的结构测定,其基本过程是:样样品品制制备备(采采样样、筛筛选选、提提取取)分
6、分离离纯纯化化物物理理常常数数相相对对分分子子质质量量测测定定元元素素分分析析分分子子式式测测定定溶溶解解度度分分组组分分类类试试验验衍衍生生物物制制备备降降解解与与合合成成其缺点是:费时、费其缺点是:费时、费力、费钱,需要的样力、费钱,需要的样品量大。品量大。例如:鸦片中吗啡碱结构的测定,从例如:鸦片中吗啡碱结构的测定,从18031803年开始研究,年开始研究,直至直至19521952年才完全阐明,历时年才完全阐明,历时149149年年。HOOHNCH3吗吗 啡啡 碱碱O18031803年从鸦片中离析得到纯品;年从鸦片中离析得到纯品;18811881年从吗啡的锌粉蒸馏得到菲;年从吗啡的锌粉蒸
7、馏得到菲;19251925年年GullandGulland和和RobinsonRobinson提出吗啡提出吗啡 分子的结构式;分子的结构式;1952195219561956年完成吗啡的全合成。年完成吗啡的全合成。二、波谱分析二、波谱分析 2020世纪中期以后世纪中期以后,进入以仪器(光谱)分析为,进入以仪器(光谱)分析为主,经典化学方法为辅的阶段。现在主,经典化学方法为辅的阶段。现在有机化合物有机化合物的结构测定所采用现代仪器分析法,其特点是:的结构测定所采用现代仪器分析法,其特点是:样品用量少,仅需毫克级甚至微克级纯样;样品用量少,仅需毫克级甚至微克级纯样;分析方法多为非破坏性过程(质谱除外
8、);分析方法多为非破坏性过程(质谱除外);分析速度快。分析速度快。例如:蛇根草中利血平结构的测定,从例如:蛇根草中利血平结构的测定,从19521952年离析出年离析出纯品,到纯品,到19561956WoodwardWoodward等用轨道对称性完成合成,历等用轨道对称性完成合成,历时不到时不到5 5年。年。利血平利血平 波谱分析方法不仅可以研究分子的结构,而且还能探索波谱分析方法不仅可以研究分子的结构,而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况,对人类所面到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况,对人类所面临的生命科学、材料科学的发展,是极其重要的。临的生命科学、材料科学的发展,是极
9、其重要的。NHNOOCH3OCH3OCH3H3COHH3COOHOCH3HHHHO非典的冠状病毒的测定非典的冠状病毒的测定紫外光谱紫外光谱(ultraviolet spectroscopy 缩写为缩写为UV)红外光谱红外光谱(infrared spectroscopy 缩写为缩写为IR)核磁共振谱核磁共振谱(nuclear magnetic resonance 缩写为缩写为NMR)质谱质谱(mass?苯丙烯酸的低分辨质谱、红外、苯丙烯酸的低分辨质谱、红外、60MHz60MHz核磁、紫外光谱核磁、紫外光谱三三.有机波谱引论有机波谱引论1.1.光的本质光的本质 光是一种电磁波,具有波粒二相性。光是
10、一种电磁波,具有波粒二相性。波动性:可用波长波动性:可用波长()、频率、频率(v)v)和波数和波数()()来描述来描述。按量子力学,其关系为:按量子力学,其关系为:c c:光光速速,3 31 10 01 10 0c cm m.s s-1 1:频频率率,单单位位H Hz z:波波长长,单单位位n nm m,c cm m (1 1n nm m=1 10 0-7 7 c cm m):1 1c cm m长长度度中中波波的的数数目目,单单位位c cm m-1 1v v_ _ 微粒性微粒性:可用光量子的能量来描述:可用光量子的能量来描述:分子吸收电磁波,从分子吸收电磁波,从低能级低能级跃迁到跃迁到高能级高
11、能级,其吸收光的频,其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见,率与吸收能量的关系。由此可见,与与E E,v v 成反比,即成反比,即 ,v v(每秒的振动次数每秒的振动次数),EE。E E:光光量量子子能能量量,单单位位为为 J Jh h:P Pl la an nc ck k 常常数数,其其量量值值为为1 10 0-3 34 4J J s s-1 16 6.6 63 32.2.分子运动形式及对应的光谱范围分子运动形式及对应的光谱范围(P2)(P2)在分子光谱中,根据电磁波的波长在分子光谱中,根据电磁波的波长 ()划分为几个不划分为几个不同的区域,如下图所示:同的区域,如下图所示:3.3.分子的
12、总能量由以下几种能量组成分子的总能量由以下几种能量组成:E总=Ee+Ev+Er能能子子电电紫紫外外光光谱谱可可见见光光谱谱红红外外光光谱谱所所需需能能量量较较低低微微波波波波谱谱电电子子自自旋旋能能动动振振能能动动转转波波长长较较长长+Et能能动动平平4.4.“四谱四谱”的产生的产生带电物质粒子的质量谱(带电物质粒子的质量谱(MSMS)电子:电子能级跃迁(电子:电子能级跃迁(UVUV)分子分子 原子原子 核自旋能级的跃迁(核自旋能级的跃迁(NMRNMR)振动能级(振动能级(IRIR)波谱法及其应用物质在光的照射下,引起分子内部某种运动,从而吸收或散射某种波长的光。波谱法将记录的入射光或散射强度
13、变化与光的波长、波数(频)或散射角度的关系图,用于物质结构、组成及化学变化的分析。波谱法包括的范围很广:紫外可见光谱(Ultravioletand Visible Spectra UV)红外光谱 (Infrared Spectra IR)核磁共振波谱(Nuclear Magnetic Resonance NMR)质谱 (Mass Spectrum MS)此外,拉曼光谱、荧光光谱、旋光光谱和圆二色光谱、顺磁共振谱都属于波谱法范畴。咖啡因分子吸收光谱图。紫外吸收光谱分子中最外层价电子在不同能级轨道上跃迁而产生的,反映了分子中价电子跃迁时的能量变化与化合物所含发色基团之间的关系。-胡罗卜素几种有机化
14、合物T(%)红外吸收光谱是由分子的振动转动能级间的跃迁而产生的。用来鉴别分子中所含有的特征官能团和化学建的类型,进而确定化合物分子的化学结构。苯酚的红外光谱核磁共振波谱分子具有核磁矩的原子核1H、13C、15N、19F、31P等在外磁场中,通过射频电磁波的照射,吸收一定频率的电磁波能量,由低能级跃迁到高能级,并产生核磁共振信号。相对丰度质谱分析法用具有一定能量的电子流轰击被分析物质的气态分子,使之离解成正离子,部分正离子会进一步碎裂成各种不同质荷比(m/z)的粒子,在外加静电场和磁场的作用下,按质量大小将它们逐一分离和检测。69839855412920406080100m/e10050UV、I
15、R、NMR、MS已成为测定有机化合物分子结构的主要工具。比较:(1)测定方法的灵敏度:MS UV IR 1H-NMR 13C-NMR(2)仪器的昂贵程度:NMR、MS 远比UV、IR昂贵,FTIR要比普通IR昂贵。(3)获取信息的多寡程度:不仅要考虑获取信息的数量,还要考虑对获取信息的解析能力。综合比较:NMR MS IR UV(4)实验所需的理论背景知识:NMR MS IR UV比较:二、电磁波与波谱1电磁波的性质光是一种电磁波,具有波粒二象性。光的波动性可用波长、频率、光速c、波数(cm-1)等参数描述:=c波数=1/=/c光是由光子流组成,每个光子的能量:E=h(Planck常数:h=6
16、.626 10-34 J.S)光的波动性和粒子性:E=h =hc/光的波长越短(频率越高),其能量越大。单色光:单波长的光 (具有相同能量的光子组成)白 光:由各种单色光组成的复合光2、分子能级与波谱物质分子内部有平动、转动、振动、电子跃迁、核的自旋跃迁等运动形式。每种运动都有一定的能级。(1)平动能 Ek:分子整体的平移运动。Ek是连续的、非量子化的,平动不会产生光谱。Ek是各种分子运动能中最小的。随温度升高而增大。(2)核的自旋跃迁:I=1/2的核,在外磁场的作用下,产生磁能级的跃迁,跃迁所需的能量仅比平动能大,而小于分子的其它运动能。(3)转动能:分子本身绕其重心转动时的能量。能级分布是
17、量子化的。转动量子数J可取0,1,2。EJ=J(J+1)h4I h 普朗克常数I转动惯量(4)振动能:分子中原子离开其平衡位置作振动具有的能量。振动能级变化是量子化的。振动量子数V可取0,1,2。EV=h(V+1/2)-基本振动频率V-振动量子数(5)电子能:电子相对于原子核的运动所具有的能量。能级分布是量子化的,不连续的。电子跃迁所需的能量是上述几种跃迁中最大的。分子的内能主要:EEe+Ev+Ere v rM +热M+荧光或磷光M +h 基态M*激发态E1(E)E2E=E2 -E1=h 不同能量的光 作用于分子,引起分子内部不同的运动,得到 不同的谱图,从而对分子结构、组分含量及基团化学环境
18、作出判断。电磁波与光谱辐射X射线真空紫外紫外可见红外微波无线电波波长0.110nm10200nm200400nm400800nm0.81000m0.1100cm11000cm分子运动内层电子跃迁外层电子跃迁外层电子跃迁外层电子跃迁振动与转动跃迁转动、自旋跃迁核自旋跃迁光谱类型X射线谱电子光谱电子光谱电子光谱红外光谱微波谱、顺磁共振核磁共振三、分子不饱和度的计算在已知分子式的情况下,结构解析的优先步骤之一是求出不饱和度。U1+n4+1/2(n3-n1)n4、n3、n1 分别为4价、3价、1价原子的个数。稠环芳烃不饱和度:U4r-sr稠环芳烃的环数s共用边数例:r3s 2U43210C6H6C2H
19、5NO2U1+6+1/2(0-6)=4U1+2+1/2(1-5)=1四、波谱实验样品的准备1.样品量(1)首先取决于波谱法的检测灵敏度。MS(10-12g)、UV(10-6g)、IR、NMR(几毫克)(2)与测定目的有关。定量分析比定性鉴定需要的量要多,以保证称量误差在一定范围内。(3)与样品分子结构有关 。相对分子质量大的样品需要的量也多。另外被检测对象信号的大小也制约着取样量。(4)在UV、IR、NMR中使用微量测定装置可减少样品量。根据样品的不同来源、不同性质、不同纯度、不同杂质组分以及不同波谱测定目的作样品的准备工作。影响鉴定结果准确程度的关键是被测物的纯度。综合使用物理常数测定和色谱
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