第八章羧酸和取代羧酸优质课件.ppt

1、第八章羧酸和取代羧酸羧酸的系统命名法：（与醛相似）羧酸的系统命名法：（与醛相似）羧酸习惯上常用希腊字母标位，与羧基直接相羧酸习惯上常用希腊字母标位，与羧基直接相连的碳原子为连的碳原子为，其余依次为，其余依次为、(末端末端)等。等。2,3-2,3-二甲基戊酸二甲基戊酸 或或 ,-二甲基戊酸二甲基戊酸 2-2-甲基甲基-3-3-戊烯酸戊烯酸 2,4-2,4-戊二烯酸戊二烯酸 3-3-羧基羧基-3-3-羟基戊二酸（柠檬酸）羟基戊二酸（柠檬酸）CH3CH2CHCHCOOHCH3CH3CH2CHCHCHCOOHCH3CHCHCHCOOHCH3HOOCCH2CCOOHOHCH2COOH (2-)环已基乙酸

2、环已基乙酸 1,2-环已基二甲酸环已基二甲酸 CH2COOHCHCHCOOH 苯甲酸苯甲酸 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 (1,2-苯基二甲酸苯基二甲酸)3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸 -萘乙酸萘乙酸（肉桂酸）（肉桂酸）COOHCOOHCH2COOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH2,4-环戊二烯基甲酸 反-1，3-环戊基二甲酸RRCCCOOHCOOHHHE-（2-）丁烯二酸CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H158111420二十 四烯酸D D5,8,11,14二十碳碳四烯酸5,8,11,14-(花生四烯酸)10C的不饱和酸在碳

3、数后加“碳碳”字 碳碳看书P500（1）二、羧酸的结构二、羧酸的结构 羧基不是羰基和羟基的简单加合 p-共轭体系共轭体系OOCR:HRCOOH:sp2 v 键长部分平均化；键长部分平均化；v 羰基碳的正电性羰基碳的正电性 降低，亲核加成降低，亲核加成变难；变难；v 羟基羟基 H 的酸性的酸性增加；增加；v -H 的活性的活性 降低；降低；v 羟基较难被取代；羟基较难被取代；p-共轭的结果共轭的结果:-羟基酸和-羟基酸分子内脱水生成五元环的-内酯或六元环的-内酯；按SN1机制进行反应，是烷氧键断裂3酯(ester)的生成 酯化反应-卤代酸很活泼，常用来制备-羟基酸和-氨基酸、丙二酸等。2,4-环

4、戊二烯基甲酸 反-1，3-环戊基二甲酸-羟基酸（含-H）可与Tollens试剂作用发生银镜反应控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。两分子-氨基酸（相同或不同）可借一个分子中的羧基和另一分子中的氨基脱去一分子水，缩合成为一个简单的肽，即二肽。76 4.（小心加热、与氢氧化钡混合加热）酸：HCO2H RCH2CO2H R2CHCO2H只有一些特殊的还原剂如氢化铝锂(LiA1H4)、乙硼烷(B2H6)才能被还原成相应的醇。不同而发生不同的反应。2-甲基戊二酸 2-甲基戊二酸酐PCl3适于制备低b.脱水剂：乙酰氯、乙酸酐、五氧化二磷等酰氯;PCl5适于制备高b.-氨基酸中的氨基具有伯胺的性质，与亚硝酸作

5、用时生成羟基酸，同时定量的放出氮气。三、物理性质 易形成双分子氢键缔合体，与分子量相近的其它类型有机物相比，羧酸具有特别高的沸点。四、羧酸的化学性质四、羧酸的化学性质 -活泼活泼H的反应的反应酸性酸性羰基的亲核加成，然羰基的亲核加成，然后再消除（外观表现后再消除（外观表现为羟基的取代）为羟基的取代）羰基的亲核羰基的亲核加成；还原加成；还原R C C O HOH脱羧脱羧(一一)酸性酸性 羧酸一般都属于羧酸一般都属于弱酸弱酸，比碳酸和苯酚的酸性，比碳酸和苯酚的酸性强。羧酸能分解碳酸氢钠，放出二氧化碳，而酚不强。羧酸能分解碳酸氢钠，放出二氧化碳，而酚不能。利用此性质可以区别羧酸与酚类。能。利用此性质

6、可以区别羧酸与酚类。RCOOH+NaHCO3RCOONa+CO2H2O+分子量大的羧酸难溶于水，但其钾盐或钠盐则易分子量大的羧酸难溶于水，但其钾盐或钠盐则易溶于水。医药上常将含羧基而难溶于水的药物制成溶于水。医药上常将含羧基而难溶于水的药物制成易溶于水的盐，如将青霉素易溶于水的盐，如将青霉素G G制成钾盐或钠盐供注射制成钾盐或钠盐供注射用。用。高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。铵是雪花膏的主要成分。无机酸 RCOOH H2CO3 H2O ROH1-2 4-5 6.4(pka1)9-10 15.7 16-19 OHHCOOH C

7、H3COOH ClCH2COOH CH3CH2COOH C6H5COOH3.77 4.74 2.86 4.88 4.20羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子负离子(即共轭碱即共轭碱)的相对稳定性的相对稳定性。常见酸酸性比较：常见酸酸性比较：羧酸的酸性强弱受整个分子结构的影响羧酸的酸性强弱受整个分子结构的影响 Z为吸电子基，酸性增强为吸电子基，酸性增强 Y为斥电子基，酸性减弱为斥电子基，酸性减弱 HCOOH CH3COOH CH3CH2COOHpKa 3.77 4.76 4.88 HCOOH C6H5COOH CH3COOHpKa 3.77 4.

8、17 4.76COHOYZCOHO 如丙二酸的一个羧基负离子对另一个羧基酸性的影响：既有诱导效应，也有场效应。二种影响都使质子不易离去从而使第二电离度大大减弱。场效应的大小与距离平方成反比，距离越近，作用越大。诱导效应诱导效应场效应 不同电负性取代基的影响，除了沿着碳链传递(诱导效应)外，还可通过场效应场效应传递。场效应是某些取代基的静电作用,通过空间对反应中心产生影响。-OHCH2COO=CO+-+-+场效应与诱导效应的影响方向也有不一致的情况，如：HOCl C=O HOH C=O6.25pKa：6.04Cl的-I效应使酸性增强,Cl的场效应使酸性减弱(四)氢的卤代反应(2-)环已基乙酸 1

9、,2-环已基二甲酸一般情况下，羧酸不容易被还原。羧酸分子中碳上的氢，受到邻位羧基的影响变得活泼，能被卤素取代，这种情况和醛酮氢一样。D5,8,11,14二十碳四烯酸不同电负性取代基的影响，除了沿着碳链传递(诱导效应)外，还可通过场效应传递。某些氨基酸在一定条件下，可脱去羧基，生成相应的胺。除甘氨酸外，所有-氨基酸中的碳原子均是手性碳，故有D型与L型两种构型。-氨基酸是蛋白质的基本组成单位。命名：氨基酸一般用俗名，见P355(表14.高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。四、羧酸的化学性质羧酸分子中烃基上的氢原子被氨基取代后的产物，叫做氨基酸。Kolbe电解法羧酸盐电解制

10、备高级烷烃Ag2O用HgO替代 Cristol反应(2-)环已基乙酸 1,2-环已基二甲酸场效应与诱导效应的影响方向也有不一致的情况，如：两分子-氨基酸（相同或不同）可借一个分子中的羧基和另一分子中的氨基脱去一分子水，缩合成为一个简单的肽，即二肽。如丙二酸的一个羧基负离子对另一个羧基酸性的影响：既有诱导效应，也有场效应。+(CH3)3COH芳香酸：间位只考虑诱导效应，对位同时考虑共轭芳香酸：间位只考虑诱导效应，对位同时考虑共轭 效应和诱导效应，邻位取代比较特殊效应和诱导效应，邻位取代比较特殊 。CO2HO2NCO2HNO2CO2HNO2CO2HCO2HHOCO2HOHCO2HOHpKa:2.2

11、13.423.494.202.984.084.57邻位效应：当取代基处于邻位时，无论这个取代基邻位效应：当取代基处于邻位时，无论这个取代基是吸电子基还是供电子基是吸电子基还是供电子基(NH2除外除外)，都将使酸性，都将使酸性增强，即邻位取代苯甲酸的酸性大于对位、间位取增强，即邻位取代苯甲酸的酸性大于对位、间位取代苯甲酸，也大于苯甲酸。代苯甲酸，也大于苯甲酸。？P486:14-1;14-2;P501:3;4;5 (二二)羧酸的还原羧酸的还原 一般情况下，羧酸不容易被还原。一般情况下，羧酸不容易被还原。只有一些特殊的还原剂如氢化铝锂只有一些特殊的还原剂如氢化铝锂(LiA1HLiA1H4 4)、乙硼

12、烷乙硼烷(B B2 2H H6 6)才能被还原才能被还原成相应的醇。成相应的醇。NaBH4LiAlH4催化加氢B2H6烯烯 炔炔烯烯 炔炔醛醛 酮酮醛醛 酮酮醛醛 酮酮醛醛 酮酮酰卤酰卤羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物腈腈、肟肟羧酸衍生物羧酸衍生物腈腈 、肟、肟羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物(酰酰卤除外卤除外)卤代烃卤代烃(亚亚)硝基化合物硝基化合物卤代烃卤代烃(亚亚)硝基化合物硝基化合物卤代烃卤代烃(三三)羧基中羟基被取代的反应羧基中羟基被取代的反应 羧基中的羟基可被卤原子羧基中的羟基可被卤原子(X)X)、烃氧基烃氧基(OR)OR)、酰氧基酰氧基(OCOR)OCOR)和氨基和氨基(NHNH2 2)

13、等取代，产生等取代，产生酰卤、酯、酸酐和酰胺等羧酸衍生物。酰卤、酯、酸酐和酰胺等羧酸衍生物。反应反应历程为历程为亲核加成消除亲核加成消除。1 1酰卤酰卤(acyl halide or acid halide)的生成的生成PCl3适于制备低适于制备低b.p.酰氯酰氯;PCl5适于制备高适于制备高b.p.酰氯酰氯;用用SOCl2制备酰氯，产物除酰氯外，都是气体，容易提制备酰氯，产物除酰氯外，都是气体，容易提纯，但所制酰氯与纯，但所制酰氯与SOCl2的的b.p.不应相近。不应相近。RCOOH+PCl3PCl5SOCl2RCOCl+H3PO3POCl3 +HClHCl +SO2 2 2酸酐酸酐 (ac

14、id anhydride)的生成的生成 脱水剂：乙酰氯、乙酸酐、五氧化二磷等脱水剂：乙酰氯、乙酸酐、五氧化二磷等 混合酸酐的制备混合酸酐的制备:RCOCl+NaOOCRRCOOCOR单酐单酐SN22 RCOOHP2O5(RCO)2O甲酸在脱水剂作用下生成甲酸在脱水剂作用下生成CO?P490:14-3;14-4 某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的酸酐。元环的酸酐。COOHCH2COOH(CH3CO)2OCCOOOCOOHCOOHCCOOOCOOHCOOHCCOOO?P491:14-5 3酯酯(ester)的生成的生成 酯化反应酯化反应 为提高产率，

15、可采用：为提高产率，可采用：A.增加其中一种便宜原料的用量。增加其中一种便宜原料的用量。B.不断除去反应生成的水不断除去反应生成的水C.或者及时将生成的低沸点酯蒸出。或者及时将生成的低沸点酯蒸出。RCOOH+ROHHRCOOR+H2O酯化反应机理酯化反应机理:两种断键方式：酸和醇的体积(空间因素)对酯化反应的速率有很大影响。所以酯化反应的活性顺序为：醇醇：CH3-OH RCH2-OH R2CH-OH 酸酸：HCO2H RCH2CO2H R2CHCO2H R3CCO2H 上述机理为酸催化的酰氧断裂的双分子机理。羧酸与伯/仲醇酯化时多属于这一机理。3oROH按此反应机制进行酯化。按此反应机制进行酯

16、化。由于由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合合，故逆向反应比正向反应易进行。所以，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化的酯化 反应产率很低。反应产率很低。属于属于SN1机制机制该反应机制也从该反应机制也从同位素方法中得同位素方法中得到了证明。到了证明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-ROH-H+按按SN1机制进机制进行反应，是烷行反应，是烷氧键断裂氧键断裂OCH3C-O18H+(CH3)3COHO18CH3C-OC(CH3)3+H2O

17、是是SN2反应。反应。只适用于只适用于1o RX和活泼和活泼RX。常用的是钠盐。常用的是钠盐。(有时也用有时也用Ag盐，优点：速率快。缺盐，优点：速率快。缺点：太贵。点：太贵。)体系中双键不受影响。体系中双键不受影响。RCOO-+RX RCOOR +X-SN2此外，还可采用羧酸盐与卤代烷反应合成酯(SN2)在药物合成中常利用酯化反应将药物转变为前药在药物合成中常利用酯化反应将药物转变为前药(prodrug)，以改变药物的生物利用度、稳定性等。以改变药物的生物利用度、稳定性等。赛他洛尔（赛他洛尔（cetarnolol）为为-肾上腺能阻断剂，肾上腺能阻断剂，可治疗可治疗 青光眼和降低眼压，由于极性

18、强和脂溶性差，青光眼和降低眼压，由于极性强和脂溶性差，难于透过角膜。丁酰难于透过角膜。丁酰赛他洛尔赛他洛尔的脂溶性增高，制成的脂溶性增高，制成的滴眼剂透过角膜的能力增加了的滴眼剂透过角膜的能力增加了4-6倍，进入眼球倍，进入眼球后，经酶水解再生成后，经酶水解再生成赛他洛尔赛他洛尔而起效。而起效。ONNNSONOHHONNNSONOCOC3H7H赛他洛尔丁酰赛他洛尔4酰胺酰胺(amide)的生成的生成 羧酸与羧酸与NH3或或RNH2、R2NH作用，生成铵盐，作用，生成铵盐，然后加热脱水生成酰胺或然后加热脱水生成酰胺或N-取代酰胺。取代酰胺。RCOOH+NH3RCOONH4RCONH2C6H5CO

19、OH+H2NC6H5C6H5COO NH3+C6H5190C6H5C NHC6H5=OH2ON-苯基苯甲酰胺此外，还可采用羧酸盐与卤代烷反应合成酯(SN2)a-H 的活性 降低；-羟基酸和-羟基酸分子内脱水生成五元环的-内酯或六元环的-内酯；(三)羧基中羟基被取代的反应pKa 3.2,3-二甲基戊酸 或,-二甲基戊酸3两个羧基间隔4个或5个碳原子，受热发生脱水脱羧反应，生成环酮。优选第八章羧酸和取代羧酸-氨基酸是蛋白质的基本组成单位。羰基碳的正电性 降低，亲核加成变难；在氨基酸的水溶液中存在下列平衡：利用此性质可以区别羧酸与酚类。脱水剂：乙酰氯、乙酸酐、五氧化二磷等烷氧断裂 碳正离子机制羧酸分

20、子中烃基上的氢原子被氨基取代后的产物，叫做氨基酸。苯甲酸 邻苯二甲酸 (1,2-苯基二甲酸)按SN1机制进行反应，是烷氧键断裂pKa 3.邻位效应：当取代基处于邻位时，无论这个取代基是吸电子基还是供电子基(NH2除外)，都将使酸性增强，即邻位取代苯甲酸的酸性大于对位、间位取代苯甲酸，也大于苯甲酸。反应过程中经历两次SN2，构型保持-氨基酸中的氨基具有伯胺的性质，与亚硝酸作用时生成羟基酸，同时定量的放出氮气。腈的生成腈的生成未取代酰胺未取代酰胺 (四)氢的卤代反应 羧酸分子中碳上的氢，受到邻位羧基的影响变得活泼，能被卤素取代，这种情况和醛酮氢一样。但羧酸氢的卤代需三卤化磷 或 红 磷 等 的 催

21、 化。该 反 应 称 为HellVolhardZelinsky反应CH3COOH +Cl2PClCH2COOHClCH2COOH +Cl2PCl2CHCOOHCl2CHCOOH +Cl2PCl3CCOOH一一氯氯乙乙酸酸二二氯氯乙乙酸酸三三氯氯乙乙酸酸三卤化磷或红磷是催化量，否则三卤化磷或红磷是催化量，否则-OH继续被溴取代（继续被溴取代（P494:14-7)控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。-碘代酸由碘代酸由-氯（或溴）代酸与氯（或溴）代酸与KI反应反应来制备。来制备。-卤代酸很活泼，常用来制备卤代酸很活泼，常用来制备-羟基酸和羟基酸和-氨基酸、丙二酸等。氨

22、基酸、丙二酸等。R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3 NaHCO3 NaCNOHNH2CNH3O+(五五)脱羧反应脱羧反应缩短碳链缩短碳链 羧酸分子中羧基脱去二氧化碳的反应称为脱羧羧酸分子中羧基脱去二氧化碳的反应称为脱羧反应。反应。一般一元羧酸很难直接脱羧。当羧酸分子中一般一元羧酸很难直接脱羧。当羧酸分子中碳原碳原子上连有吸电子取代基时脱羧反应比较容易进行。子上连有吸电子取代基时脱羧反应比较容易进行。CO2HH2ONO2O2NNO2DNO2O2NNO2+CO2CO+CO2A:代代表表各各种种基基团团AOHAH

23、Cl3CCOOH50CHCl3 +CO2丙二酸型化合物的脱羧 原因：基团Y的吸电子作用；另外，环状过渡态机制。HO2CCH2CO2HCCH2CHOOOOHCCH2HOOH+CO2CH2CO2HY+CO2CH3YY:COOH,COR,CHO,NO2,CN,CX3,C=CH2,Ph比较容易脱羧+CO2+AgBrCH3CH2CH2CO2HAg2OBr2无水CH3CH2CH2CO2AgCCl4DCH3CH2CH2Br(一级溴代烷较好)汉斯蒂克（汉斯蒂克（Hunsdiecker）反应）反应RCOOAg Br2+AgBrRCOOBrRCOOBr.+.R CO2 +.Br+.RBr CO2+Ag2O用用Hg

24、O替代替代 Cristol反应反应自由基机理自由基机理(相当于相当于-COOH被卤素被卤素Br取代）取代）脂肪酸和芳香酸都可通过这个途径脱羧脂肪酸和芳香酸都可通过这个途径脱羧科西（科西（Kochi）反应反应自由基机理（制备仲、叔自由基机理（制备仲、叔氯代烃较好）脂环酸收率好。氯代烃较好）脂环酸收率好。RCOOH+Pb(OAc)4+LiClR-ClOCH3OHCH3OOCH3OHCH3OCOOHBrAg2OBr2COOHCH3+Pb(OAc)4LiClClCH3ClCH3*有几何异构的环烷酸生成顺反异构有几何异构的环烷酸生成顺反异构Kolbe电解法电解法羧酸盐电解制备高级烷烃羧酸盐电解制备高级烷

25、烃自由基机理自由基机理2 CH3(CH2)12COONaCH3(CH2)24CH3电解?P492:14-6(六六)二元羧酸受热时的特殊反应二元羧酸受热时的特殊反应 二元羧酸受热时，随着两个羧基间距离二元羧酸受热时，随着两个羧基间距离不同而发生不同的反应。不同而发生不同的反应。1 1两个羧基直接相连或只间隔一个碳原子，两个羧基直接相连或只间隔一个碳原子，受热发生脱羧反应，生成一元羧酸。受热发生脱羧反应，生成一元羧酸。HOOCCOOHCH2CH3COOH +CO2HOOCCOOHHCOOH +CO2乙乙二二酸酸甲甲酸酸丙丙二二酸酸乙乙酸酸二三脱羧成羧酸二三脱羧成羧酸2两个羧基间隔两个羧基间隔2个或

26、个或3个碳原子，受热发个碳原子，受热发生脱水反应，生成环酐。生脱水反应，生成环酐。2-甲基戊二酸甲基戊二酸 2-甲基戊二酸酐甲基戊二酸酐 COOHCOOHCH2CH2COCOCH2CH2O丁丁二二酸酸丁丁二二酸酸酐酐COOHCOOHCH2CHCH2CH3COCOCH2CHCH2CH3O四五脱水成酸酐四五脱水成酸酐3 3两个羧基间隔两个羧基间隔4 4个或个或5 5个碳原子，受热发生脱水脱羧反应，个碳原子，受热发生脱水脱羧反应，生成环酮。生成环酮。己二酸己二酸 环戊酮环戊酮 庚二酸庚二酸 环己酮环己酮 六七脱水又脱羧六七脱水又脱羧4 4两个羧基间隔两个羧基间隔5 5个以上碳原子，在高温时发生脱水反

27、应，生个以上碳原子，在高温时发生脱水反应，生成高分子链状酸酐。成高分子链状酸酐。COOHCH2CH2CH2CH2CO+H2O +CO2CH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OC+H2O +CO2COOHCOOHCH2CH2CH2CH2CH24、氨基酸受热分解反应反应历程为亲核加成消除。2-甲基戊二酸 2-甲基戊二酸酐4）通过羟醛缩合反应制备-羟基酸范斯莱克氨基测定法氨基酸4、氨基酸受热分解反应1两个羧基直接相连或只间隔一个碳原子，受热发生脱羧反应，生成一元羧酸。R-CH(COOH)2Cl的-I效应使酸性增强,场效应的大小与距离平方成反比，距离越近，作用越大。pKa 3.

28、-或-卤代酸在碱作用下生成内酯羰基碳的正电性 降低，亲核加成变难；（小心加热、与氢氧化钡混合加热）醇：CH3-OH RCH2-OH R2CH-OH此外，还可采用羧酸盐与卤代烷反应合成酯(SN2)Blanc(布朗克布朗克)规则：规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物形成五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形成即五、六元环容易形成)。COOHCOOHCOOHCOOHCOOHHOOC二三脱羧成羧酸；二三脱羧成羧酸；四五脱水成酸酐四五脱水成酸酐；六七脱水又六七脱水又脱羧脱羧 羧酸可与羧酸可与RMgXRMgX、RLiRLi反应

29、，结果不一反应，结果不一 。CO2HC2H5MgBrCO2MgBrC2H5MgBrXC2H5LiCOLiC2H5LiCOLiOLiC2H5OCOC2H5H3O(七七)其它反应其它反应羧酸镁盐不溶于有机试剂，且成盐后羧羰基活性降低，故不再羧酸镁盐不溶于有机试剂，且成盐后羧羰基活性降低，故不再和格氏试剂进一步反应。和格氏试剂进一步反应。羧酸锂盐的解离性不是很高，但溶解性却很好，且易于接羧酸锂盐的解离性不是很高，但溶解性却很好，且易于接受亲核试剂进攻。受亲核试剂进攻。羧基一般不被氧化，但甲酸、草酸具有还原性；甲酸甚至可被Tollens试剂、Fehling试剂氧化，草酸能被KMnO4氧化。-碳原子上取

30、代基少的，空间位阻小的羧酸易于碳原子上取代基少的，空间位阻小的羧酸易于发生加成反应。常用溶剂乙醚、苯、四氢呋喃等。发生加成反应。常用溶剂乙醚、苯、四氢呋喃等。一、卤代酸一、卤代酸第二节第二节 取代羧酸取代羧酸 取代羧酸为双官能团化合物，兼有取代基和羧取代羧酸为双官能团化合物，兼有取代基和羧基的性质，且由于二者相互位置的不同，又具有一基的性质，且由于二者相互位置的不同，又具有一些特性。些特性。卤代酸的酸性强于羧酸卤代酸的酸性强于羧酸通过卤代酸可制备其它取代羧酸通过卤代酸可制备其它取代羧酸R-CH-COOHBrNH3R-CH-COOHNH2R-CH-COOHOHR-CH-COOHCNR-CH-CO

31、OHCOOHOH-CN-H3O+-卤代酸碱性水解：卤代酸碱性水解：浓碱作用下，构型翻转。浓碱作用下，构型翻转。COO-COO-COO-CH3CH3CH3HHHBrBrHOHO-HO-Br-SN2O-OHCH3BrAg+OOHCH3OOHCH3O-OHCH3OHOHOHOHCH3OH-OHH+s-CH3CHBrCOOH-OHAg2O-AgBrs在在Ag2O存在下，用稀碱作用，构型保持。存在下，用稀碱作用，构型保持。构型保持构型保持复习邻基参与复习邻基参与，注意立体化学问题注意立体化学问题邻基参与内酯内酯-或或-卤代酸在碱作用下生成内酯卤代酸在碱作用下生成内酯-卤代酸在碱的作用下生成卤代酸在碱的作

32、用下生成,-不饱和羧酸不饱和羧酸RCHCHCOOHBrH.RCHCHCOOHOOCH2CH2CH2COOHBrNa2CO3CH2CH2CH2COOBr 羟基酸包括醇酸和酚酸。羟基酸包括醇酸和酚酸。2-羟基丙酸或羟基丙酸或-羟基丙酸羟基丙酸 羟基丁二酸羟基丁二酸 2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸 (乳酸乳酸)(苹果酸苹果酸)(酒石酸酒石酸)3-羧基羧基-3-羟基戊二酸羟基戊二酸 邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸 3,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸 2-苯基苯基-2-羟基乙酸羟基乙酸 (柠檬酸柠檬酸)(水杨酸水杨酸)(没食子酸没食子酸)(扁桃酸扁桃酸)二、羟基酸二、羟基酸HOOCCH2CH2COOHCO

33、HOHCOOHOHCOOHOHCOOHHOCHOHCOOHCH3CHCOOHHOOCCH2CHCOOHHOOCCHCHCOOHOHOHOHOH1)1)从羟基腈水解从羟基腈水解 1.制备制备CHCNOHH+RH(R)OCRH(R)CNOHCRH(R)COOHRCHHOXH+CH2RCHCH2OHXKCNRCHCH2OHCNRCHCH2OHCOOH-羟基酸羟基酸-羟基酸羟基酸2）从卤代酸水解）从卤代酸水解 3）雷福尔马茨基雷福尔马茨基(Reformatsky)反应反应是制备是制备-羟基酸羟基酸酯和酯和-羟基酸的重要方法之一羟基酸的重要方法之一有机锌试剂只与醛酮的羰基反应，不能用镁代替有机锌试剂只与

34、醛酮的羰基反应，不能用镁代替锌，因有机镁试剂太活泼，与酯也发生反应。锌，因有机镁试剂太活泼，与酯也发生反应。增碳增碳-卤代酸酯卤代酸酯H3O+BrCH2COOC2H5Zn醚CH2COOC2H5ZnBrRCHORCHCH2COOC2H5OZnBrRCHCH2COOHOHCH3COOHCl2PCH2COOHClCH2COOHOHH+4）通过羟醛缩合反应制备）通过羟醛缩合反应制备 -羟基酸羟基酸具有具有-H的酯在二异丙醇锂（的酯在二异丙醇锂（LDA）作用下与醛作用下与醛酮反应制备酮反应制备-羟基酸酯羟基酸酯5）内酯水解）内酯水解 环酮通过过氧酸氧化处理得内酯，经水解后制得羟环酮通过过氧酸氧化处理得内

35、酯，经水解后制得羟基酸基酸O过氧酸OOOH-OHCOO-H+OHCOOH选择性氧化选择性氧化Baeyer-Villiger 反应反应2 RCH2CHOOH-RCH2CHCHCHOHO RAg2ORCH2CHCHCOOHHO R选择性氧化6）-羟基酸的合成：将二元酸单酯的酯基还原成醇羟基酸的合成：将二元酸单酯的酯基还原成醇 HOOC(CH2)nCOOC2H5HOOC(CH2)nCH2OHNa+C2H5OHH2O2.性质性质1）酸性）酸性 由于羟基的吸电子诱导效应，醇酸的酸性由于羟基的吸电子诱导效应，醇酸的酸性比相应的羧酸强。比相应的羧酸强。分子内分子内氢键氢键2）脱水反应）脱水反应 -羟基酸受热

36、时，分子间交叉脱水，形成交酯。羟基酸受热时，分子间交叉脱水，形成交酯。丙交酯丙交酯-羟基酸受热时，分子内脱水生成羟基酸受热时，分子内脱水生成,-不饱和酸。不饱和酸。CH3CHOHOCOHOCH3CHOHOCHO.OOCH3CH3OH2O+RCHCHCOOHOHH.RCHCHCOOH -羟基酸和羟基酸和-羟基酸分子内脱水生成五元环的羟基酸分子内脱水生成五元环的-内酯或六元环的内酯或六元环的 -内酯；内酯；-内酯较难生成。内酯较难生成。.CH2CH2CH2OCOOHH.OO-丁内酯丁内酯 当羟基与羧基相距四个碳原子以上时，加热可当羟基与羧基相距四个碳原子以上时，加热可生成链状聚酯。生成链状聚酯。羟

37、基处于羧基的邻位或对位的酚酸，加热易引起羟基处于羧基的邻位或对位的酚酸，加热易引起脱羧反应。脱羧反应。-羟基酸（羟基酸（含含 -H）可与可与Tollens试剂作用发生试剂作用发生银镜反应银镜反应 COOHOH200200220OHCO2+OHOHCOOHHOOHOHHOCO2+3 3）分解脱羧反应）分解脱羧反应 4 4）氧化反应）氧化反应 羟基酸羰基酸 O H 水杨酸又叫柳酸，学名邻羟基苯甲酸。水杨酸又叫柳酸，学名邻羟基苯甲酸。乙酰水杨酸乙酰水杨酸(acetylsalicylic acid)俗名为阿司匹林俗名为阿司匹林(Aspirin)，水杨酸与乙酐在磷酸、硫酸存在下共热而水杨酸与乙酐在磷酸、

38、硫酸存在下共热而生成乙酰水杨酸。生成乙酰水杨酸。阿司匹林具有解热、镇痛、抗血栓形成及抗风湿的阿司匹林具有解热、镇痛、抗血栓形成及抗风湿的作用，刺激性较水杨酸小，是内服退热镇痛药。作用，刺激性较水杨酸小，是内服退热镇痛药。COOHOHOCOCH3CH3COOH+(CH3CO)2OH3PO4COOH可供药用的其他可供药用的其他水杨酸衍生物水杨酸衍生物有：有：-CO2CH3OH-CO2C6H5OH-CO2NaOHH2N-冬青油冬青油.可止痛可止痛,亦用作牙膏、糖亦用作牙膏、糖果等的香精果等的香精.水杨酸苯酯水杨酸苯酯(Salol).肠道肠道和尿道消毒剂和尿道消毒剂对对-氨基水杨酸钠氨基水杨酸钠(PA

39、S-Na).用于治用于治疗各种结核病。疗各种结核病。羧酸分子中烃基上的氢原子被氨基取羧酸分子中烃基上的氢原子被氨基取代后的产物，叫做氨基酸。代后的产物，叫做氨基酸。-氨基酸是蛋白质的基本组成单位。氨基酸是蛋白质的基本组成单位。蛋白质在酸、碱或酶的作用下，能逐步水蛋白质在酸、碱或酶的作用下，能逐步水解成比较简单的分子，最终产物是各种不解成比较简单的分子，最终产物是各种不同的同的-氨基酸。氨基酸。与羧基相邻的与羧基相邻的-碳原子上都有一个氨基，因而碳原子上都有一个氨基，因而叫做叫做-氨基酸。除甘氨酸外，所有氨基酸。除甘氨酸外，所有-氨基酸中的氨基酸中的碳原子均是手性碳，故有碳原子均是手性碳，故有D

40、型与型与L型两种构型。天型两种构型。天然氨基酸均为然氨基酸均为L-氨基酸。它们的结构通式如下：氨基酸。它们的结构通式如下：RH2NHCOOHL-氨基酸氨基酸 在在-氨基酸分子中可以含多个氨基和多个羧基，氨基酸分子中可以含多个氨基和多个羧基，而且氨基和羧基的数目不一定相等，根据其分子中而且氨基和羧基的数目不一定相等，根据其分子中所含氨基和羧基的数目可分为中性氨基酸、碱性氨所含氨基和羧基的数目可分为中性氨基酸、碱性氨基酸和酸性氨基酸。基酸和酸性氨基酸。中性氨基酸：分子中氨基数中性氨基酸：分子中氨基数=羧基数羧基数（氨基的碱性和羧基的酸性不是完全相当，所以并（氨基的碱性和羧基的酸性不是完全相当，所以

41、并非真正中性的物质）；非真正中性的物质）；碱性氨基酸：分子中氨基数碱性氨基酸：分子中氨基数羧基数羧基数(呈现碱性呈现碱性)；酸性氨基酸：分子中氨基数酸性氨基酸：分子中氨基数羧基数羧基数(呈现酸性呈现酸性)。命名：命名：氨基酸一般用俗名，见氨基酸一般用俗名，见P355(表表14.1)。系统命名法：将系统命名法：将-NH2作为取代基，同羧酸的命名。作为取代基，同羧酸的命名。氨基酸分子中既有碱性氨基酸分子中既有碱性-NH2和酸性和酸性-COOH，与强酸或强碱都能作用生成盐，因此氨基酸为两与强酸或强碱都能作用生成盐，因此氨基酸为两性化合物。同时，在同一分子内，氨基和羧基也性化合物。同时，在同一分子内，

42、氨基和羧基也可作用生成盐，这种盐叫内盐。在氨基酸的水溶可作用生成盐，这种盐叫内盐。在氨基酸的水溶液中存在下列平衡：液中存在下列平衡：1、两性与等电点、两性与等电点 若将氨基酸水溶液的酸碱度加以适当调节，若将氨基酸水溶液的酸碱度加以适当调节，可使羧基与氨基的电离程度相等，也就是氨基酸可使羧基与氨基的电离程度相等，也就是氨基酸带有正、负电荷数目恰好相同，此时溶液的带有正、负电荷数目恰好相同，此时溶液的PH值称为该氨基酸的等电点，以值称为该氨基酸的等电点，以PI表示。表示。中性氨基酸的等电点一般在中性氨基酸的等电点一般在5.0-6.5之间；酸之间；酸性氨基酸为性氨基酸为2.7-3.2，碱性氨基酸为，

43、碱性氨基酸为9.5-10.7。等电点时氨基酸的溶解度最小，故可调节等电点时氨基酸的溶解度最小，故可调节pH值分离氨基酸的混合物。值分离氨基酸的混合物。2、氨基的反应、氨基的反应 -氨基酸中的氨基具有伯胺的性质，与亚硝酸氨基酸中的氨基具有伯胺的性质，与亚硝酸作用时生成羟基酸，同时定量的放出氮气。作用时生成羟基酸，同时定量的放出氮气。（1 1）与亚硝酸的反应）与亚硝酸的反应R-CH-COOH+HNO2R-CH-COOH+N2 +H2OOHNH2范斯莱克氨基测定法范斯莱克氨基测定法氨基酸氨基酸（2 2）脱羧反应）脱羧反应 某些氨基酸在一定条件下，可脱去羧基，生成某些氨基酸在一定条件下，可脱去羧基，生

44、成相应的胺。（小心加热、与氢氧化钡混合加热）相应的胺。（小心加热、与氢氧化钡混合加热）4、氨基酸受热分解反应、氨基酸受热分解反应 与羟基酸受热分解反应相似。与羟基酸受热分解反应相似。H2N-CH2(CH2)3CHCOOHNH2-CO2H2N-(CH2)5NH2赖氨酸赖氨酸戊二胺戊二胺3、与水合茚三酮的显色反应、与水合茚三酮的显色反应-氨基酸与茚三酮的水合物在水溶液中加热时，氨基酸与茚三酮的水合物在水溶液中加热时，生成蓝紫色或紫色化合物，同时产生醛、二氧化碳生成蓝紫色或紫色化合物，同时产生醛、二氧化碳和氨。这个反应非常灵敏，是鉴定氨基酸最迅速、和氨。这个反应非常灵敏，是鉴定氨基酸最迅速、最简单的

45、方法，常用于最简单的方法，常用于-氨基酸的比色测定或纸层氨基酸的比色测定或纸层析、薄层层析时的显色。多肽和蛋白质也有此显色析、薄层层析时的显色。多肽和蛋白质也有此显色反应。反应。6、氧化脱氨反应、氧化脱氨反应 R-C-COOHR-C-COOHH2ONHNH2OR-C-COOH+NH3OR-C-COOH+NH3O 两分子两分子-氨基酸（相同或不同）可借一个分氨基酸（相同或不同）可借一个分子中的羧基和另一分子中的氨基脱去一分子水，子中的羧基和另一分子中的氨基脱去一分子水，缩合成为一个简单的肽，即二肽。缩合成为一个简单的肽，即二肽。二肽分子中含有的酰胺键叫做肽键。二肽分二肽分子中含有的酰胺键叫做肽键

46、。二肽分子中的末端仍含有自由的氨基和羧基，因此还可子中的末端仍含有自由的氨基和羧基，因此还可以继续与氨基酸缩合成为三肽、四肽以至多肽。以继续与氨基酸缩合成为三肽、四肽以至多肽。-C-NH-O肽键肽键4、成肽反应、成肽反应 一般十一个以上氨基酸组成的肽称为多肽。一般十一个以上氨基酸组成的肽称为多肽。多肽链中多肽链中-NH2一端称一端称N端；端；-COOH一端称一端称C端。端。两个不同氨基酸组成二肽时，连接方式不同，两个不同氨基酸组成二肽时，连接方式不同，形成二个不同二肽。所以组成肽的氨基酸越多，形成二个不同二肽。所以组成肽的氨基酸越多，可形成的肽也越多。可形成的肽也越多。除分子中的酰胺键外，氨基酸中除分子中的酰胺键外，氨基酸中-S-也能成键。也能成键。