第二章电解质溶液与离子平衡精选课件.ppt

1、第二章电解质溶液与离子平衡第二章电解质溶液与离子平衡一、离子相互作用理论一、离子相互作用理论1.1.强电解质在水中完全解离强电解质在水中完全解离2.2.阴、阳阴、阳“离子氛离子氛”互相牵制，离子运动不完全自互相牵制，离子运动不完全自由由-+-阴离子阴离子“氛氛”+-阳离子阳离子“氛氛”离子对的存在使得自由离子浓度下降离子对的存在使得自由离子浓度下降 表观解离度小于表观解离度小于 100%几种强电解质的表观解离度几种强电解质的表观解离度(0.10molL-1,298K)电解质电解质 KCl HCl HNO3 H2SO4 NaOH ZnSO4 86 92 92 61 91 40表观解表观解离度离度

2、(%)几种强电解质的表观解离度（几种强电解质的表观解离度（0.10mol/L,298K）二、离子的活度和活度系数二、离子的活度和活度系数 1.1.活度（活度（ctivity）：离子的有效浓度离子的有效浓度2.2.活度系数活度系数 1H2SO4HClHNO3 冰醋酸的碱性较水弱冰醋酸的碱性较水弱冰醋酸是上述四种酸的区分溶剂冰醋酸是上述四种酸的区分溶剂 HClO4+HAc H2Ac+ClO4-Ka=2107H2SO4+HAc H2Ac+HSO4-Ka=1.3106HCl+HAc H2Ac+Cl-Ka=1.0103 Ka=22 酸碱质子理论扩大了酸碱的含义和酸碱反应的酸碱质子理论扩大了酸碱的含义和酸

3、碱反应的范围，摆脱了酸碱必须在水中发生的局限性，解决范围，摆脱了酸碱必须在水中发生的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应。了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应。关于酸碱的定量标度问题，应用平衡常数来定量关于酸碱的定量标度问题，应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强度，这就使酸碱质子理地衡量在某溶剂中酸或碱的强度，这就使酸碱质子理论得到广泛应用。论得到广泛应用。但是，酸碱质子理论只限于质子的放出和接受，但是，酸碱质子理论只限于质子的放出和接受，所以必须含有氢，这就不能解释不含氢的一类的反应。所以必须含有氢，这就不能解释不含氢的一类的反应。HA-+H2O H2A+OH-解：NH3H2O

4、NH4+OH-0575 molL-1HA-+H2O H3O+A2-=icRT=20.H+OH-=KW一定温度时，水溶液中H+和OH-之积为一常数。010-10molL-1的HAc 溶液中，氢离子浓度的关系是HSO3-H+SO32-离子对的存在使得自由离子浓度下降0010-14/(4.氨基酸（NH3+RCOO-）能把各种不同酸的强度区别开来的效应称为区分效应。（四）溶剂的拉平效应和区分效应3410-4 molL-1丙酸(HPr)溶液的H+和pH。75 molL-1 (4)0.H2O +NH3但是，酸碱质子理论只限于质子的放出和接受，所以必须含有氢，这就不能解释不含氢的一类的反应。H3O+OH-H

5、2O +H2O酸碱电子理论酸碱电子理论凡能给出电子对的物质称为碱凡能给出电子对的物质称为碱(Lewis base)凡能接受电子对的物质称为酸凡能接受电子对的物质称为酸(Lewis acid)（一）（一）酸碱定义酸碱定义（二）酸碱反应的实质（二）酸碱反应的实质 是配位键（两原子间的共用电子对是由一个原子单独是配位键（两原子间的共用电子对是由一个原子单独提供的化学键称为配位键，通常用提供的化学键称为配位键，通常用表示。）的形成并生表示。）的形成并生成酸碱配合物。成酸碱配合物。酸酸 碱碱 酸碱配合物。酸碱配合物。(电子对接受体电子对接受体)()(电子对给予体电子对给予体)H H+:OH:OH-H H

6、：OHOH HCl +:NH HCl +:NH3 3 HNH HNH3 3 BF BF3 3 +:F +:F-FB FB3 3 Cu Cu2+2+4:NH 4:NH3 3 Cu(NH Cu(NH3 3)4 4 酸碱电子理论酸碱电子理论电子对转移电子对转移 研究无机、有机反应的机理研究无机、有机反应的机理 酸碱质子理论酸碱质子理论平衡常数平衡常数K K 分析化学分析化学第三节第三节 水溶液中的质子转移平衡及有关计算水溶液中的质子转移平衡及有关计算一、水的质子自递作用和溶液的一、水的质子自递作用和溶液的pHpH值值（一）、水的质子自递作用（一）、水的质子自递作用H2O +H2OH+或或 H2O H

7、3O+OH-H+OH-OHOHH2KH+OH-=K H2O=Kw （水的离子积常数）（水的离子积常数）298K时：任何物质的水溶液中，其时：任何物质的水溶液中，其 H+OH-=Kw=1.010-14Kw 的意义：的意义：一定温度时，水溶液中一定温度时，水溶液中HH+和和OHOH-之积为一常数。之积为一常数。水的解离是吸热反应，当温度升高时水的解离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。增大。水的离子积常数与温度的关系水的离子积常数与温度的关系T/KKw2731.510-152917.410-152951.0010-142981.2710-143235.610-143737.410-13（二）溶液的（

8、二）溶液的pHpH值值 pH=-lga(H+)稀溶液中，稀溶液中，a(H+)H+pH=-lgH+pOH=-lgOH-H+OH-=KW pH+pOH =pKW 即即 pH +pOH =14二、酸碱在水溶液中的质子转移平衡及有关计算二、酸碱在水溶液中的质子转移平衡及有关计算（一）一元弱酸溶液（一）一元弱酸溶液HAc+H2OH+H3O+Ac或或 HAcH+AcHAcAcHaK设设HAc的浓度为的浓度为c一般情况下忽略水的质子自递作用一般情况下忽略水的质子自递作用 Ka c 20KwHHHAcAcH2acKH+2+KaH+Kac=0HAcH+Ac起始浓度起始浓度 c 0 0平衡浓度平衡浓度 c cHH

9、+H H+HH+平衡时平衡时H+=Ac-,HAc=cH+cKKKa2aa42HcKKcaaH500/时当HHHAcAcH2acK简化：简化：【例例2-5】计算计算0.10molL-1 HAc溶液中溶液中H+和和pH值。值。已知已知Ka=1.8=1.81010-5-5。解：解：pH=-lg1.3410-3=2.87c/Ka=5-10 1.810.0500 H+=10.0101.8-5=1.3410-3(molL-1)中和反应的实质是：H+OH-=H2O。活度（ctivity）：离子的有效浓度(电子对接受体)(电子对给予体)设S2-=y molL-1在发生同离子效应的同时,也存在着盐效应。（HAc

10、 Ka=1.稀溶液中，a(H+)H+0 10-3 molL-1盐酸相同，则醋酸溶液的浓度为一定温度时，水溶液中H+和OH-之积为一常数。一般情况下忽略水的质子自递作用 Kac20KwHNO3、H2SO4、HCl和HClO40的NaOH溶液混合后，该溶液pH值的范围是4 将等体积的pH=3.020 molL-1 没有“盐”的概念。HB+H2O H3O+B-平衡时H+=xmolL-1B-+H2O HB+OH-(2)HCl中的氢离子浓度远小于HAc中的氢离子浓度（一）、水的质子自递作用3 已知下列相同浓度溶液的pH值，由小到大的顺序是NaA，NaB，NaC，NaD（A,B,C,D都为弱酸根），则各对

11、应的共轭酸在同浓度，同温度下，解离度最大的是【例例2-6】计算计算1.3410-4 molL-1丙酸丙酸(HPr)溶液的溶液的 H+和和pH。已知。已知Ka=1.310-5。解：解：cKKKa2aa42H 3.5710-5(molL-1)pH4.4550031.10103.11034.154aKc【例例2-72-7】计算计算0.10molL-1NH4Cl溶液的溶液的pH值。已值。已知知NH4+的的Ka=5.5610-10。解：解：NH4Cl在水溶液中完全解离为在水溶液中完全解离为NH4+和和Cl-，浓度均为，浓度均为0.10molL-1。Cl-为极弱的碱为极弱的碱,故对溶液酸碱性影响极故对溶液

12、酸碱性影响极小小,通常可以忽略不计。而通常可以忽略不计。而NH4+是弱酸。是弱酸。/Ka=101056.510.0500 H+=10.01056.510=7.46 10-6(molL-1)pH=-lg7.46 10-6=5.13弱酸包括：分子酸弱酸包括：分子酸(如如HAc),HAc),离子酸离子酸(如如NH4+)（二）一元弱碱溶液（二）一元弱碱溶液cKKKb2bb42OHcKKcbbOH500/则若分子碱分子碱(如如NH3),),离子碱离子碱(如如Ac-)NH3+H2ONH4+OH-NHOHNH34bKOHOH2c【例例2-82-8】计算计算0.100molL-1氨水溶液中的氨水溶液中的OH-

13、和和pH解：解：NH3H2O NH4+OH-平衡浓度平衡浓度/(molL-1)0.100-x x xNH4+OH-xx NH3 0.100-xKb=1.810-5cKKcbbOH500/=1.3410-3 pH=11.12【例例2-9】计算计算0.10molL-1NaAc溶液的溶液的pHpH值。已知值。已知HAc的的Ka=1.810-5。解：解：10514,awAcb,1056.5108.1100.1HAcKKKc/Kb 5001610bLmol1046.710.01056.5OHcK87.8)1046.7lg(14pOH14pH6（三）（三）多元弱酸溶液多元弱酸溶液能释放出多个质子的酸称为多

14、元酸能释放出多个质子的酸称为多元酸 H2S+H2OH3O+HS-SHHSH21aK=HS-+H2OH3O+S2-如：如：=8.9110-8 2aK=HSSH2=1.1210-12 1aK2aK 三元弱酸：321aaaKKK离解特点：部分解离；离解特点：部分解离；分步解离，以第一步为主。分步解离，以第一步为主。【例例2-10】计算计算0.10molL-1H2S溶液中的溶液中的H+、HS-及及S2-。已知。已知Ka1=5.1 10-8，Ka2=1.2 10-15。解：设解：设H+=molL-1，并忽略第二步电离，并忽略第二步电离H2SH+HS-平衡浓度平衡浓度/molL-1 0.10-x x x8

15、22a101.510.0SHHSH1xxK H+HS-7.1 10-5molL-1也可直接用一元弱酸的最简公式计算：H+HS-cKa1=10.0101.58=7.110-5molL-1HS-H+S2-平衡浓度/molL-1 7.110-5 7.110-5 y设S2-=y molL-1 HSSH2a2K S2-Ka2=1.210-15(molL-1）结论：结论：cK1aH 二元弱酸二元弱酸 H2A A2-Ka2 若需较高浓度弱酸根，应采用可溶性盐若需较高浓度弱酸根，应采用可溶性盐（四）多元弱碱溶液（四）多元弱碱溶液能够接受多个质子的碱称为多元碱能够接受多个质子的碱称为多元碱,例如例如COCO3

16、32-2-、S S2-2-、POPO4 43-3-等等.如：如：CO32-+H2OHCO3-+OH-HCO3-+H2OH2CO3+OH-1bK2aK=Kw 1bK=Kw/2aK=1.0010-14/(5.610-11)=1.7910-4 同理：同理：2bK=Kw/1aK=1.0010-14/(4.310-7)=2.3310-81bK2bK以第一步质子转移平衡为主以第一步质子转移平衡为主1bK2aK2bK1aK【例例2-11】计算计算0.100molL-1Na2CO3溶液的溶液的pH值值解解：5005591079.1100.0/4bbb121KcKK)Lmol(1023.410.01079.1O

17、H134b1cKpOH=3lg4.22=2.37pH=14.002.37=11.63（五）两性物质溶液（五）两性物质溶液 既能结合质子又能释放质子的物质为两性物质。既能结合质子又能释放质子的物质为两性物质。比较重要的两性物质有三类比较重要的两性物质有三类:两性阴离子，弱酸弱两性阴离子，弱酸弱碱组成的两性物质，氨基酸碱组成的两性物质，氨基酸 两性阴离子溶液两性阴离子溶液（HCO3、H2PO4）HA-+H2O H3O+A2-或或 HA-H+A2-HA-+H2O H2A+OH-H2A+H+=A2-+OH-根据质子平衡根据质子平衡(溶液中酸碱反应达到平衡时，酸溶液中酸碱反应达到平衡时，酸失去质子数等于

18、碱得到的质子数失去质子数等于碱得到的质子数)H+=A2-+OH-H2A ccHA根据根据H2A的两步解离平衡，得：的两步解离平衡，得：H+=A2-+OH-H2A AHHAH21aK=HAAH22aK=a12KHAHAHHHAKA a2212awaHAHHHHAHKKK12awaHAHHHHAHKKK又又ccHAHAcKKcKK121awaa)(H近似处理：近似处理：若若12awa2020KcKKc则则ccKcKKKc122aawa21aaHKK【例例2-12】计算计算0.10molL-1NaHCO3溶液的溶液的pH值。值。11a7a321061.51030.4COH21KK的已知解：解：12a

19、wa2020KcKKc且117aa1061.51030.4H21KK=4.9010-9(molL-1)pH=9lg 4.90=8.31 弱酸弱碱组成的两性物质溶液弱酸弱碱组成的两性物质溶液以以NH4Ac为例：为例：NH4+H2O NH3+H3O+cKHNHNHHNH343aAc-+H2O HAc+OH-HHAcHAcOHwawbcKcKKKOHNHHAcH3cKKcKKawaa)(H近似处理：近似处理：若若awa2020KcKcK则则aaHKK【例例2-13】计算计算 0.10 molL-1 NH4Ac 溶液的溶液的 pH 值，已值，已知知NH4+的的Ka为为5.5610-10，HAc的的Ka

20、为为1.810-5。解：解：c Ka 20Kw c 20Ka75101000.1108.11056.5H pH=7.00cKKcKKawaa)(H 氨基酸（氨基酸（NH3+RCOO-）以甘氨酸为例：以甘氨酸为例：NH3+CH2COO-+H2O NH2CH2COO-+H3O+Ka=1.5610-10Kb=2.2410-12NH3+CH2COO-+H2O NH3CH2COOH+OH-31214bwa1046.41024.21000.1KKK根据与前面类似推导，得：根据与前面类似推导，得：)Lmol(1034.81046.41056.1H17310aaKK pH=7lg 8.34=6.08（六）同离

21、子效应和盐效应（六）同离子效应和盐效应1.同离子效应同离子效应在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，将使在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，将使弱电解质解离度下降的现象，称为同离子效应。弱电解质解离度下降的现象，称为同离子效应。解离度()是指电解质达到解离平衡时，已解离的分子数和原有分子数之比。解离度解离度(a)%100%1000eq0ccc初始浓度已解离的浓度与与Ka的关系：的关系：HA(aq)H+(aq)+A(aq)初始浓度初始浓度/molL-1 c 0 0平衡浓度平衡浓度/molL-1 c c c c即 pH +pOH =14NH3 0.凡能给出电子对的物质称为碱(Lewi

22、s base)凡能接受电子对的物质称为酸(Lewis acid)二元弱酸 H2A A2-Ka2弱酸弱碱组成的两性物质溶液一般情况下忽略水的质子自递作用 Kac20KwHCl +H2O pH=9lg 4.平衡浓度 cH+H+H+实质:两个共轭酸碱对之间的质子传递反应一、水的质子自递作用和溶液的pH值110-8，Ka2=1.以第一步质子转移平衡为主86 92 92 61 91 40酸 碱具有区分效应的溶剂叫做区分溶剂。电解质 KCl HCl HNO3 H2SO4 NaOH ZnSO4电子对转移 研究无机、有机反应的机理弱酸弱碱组成的两性物质溶液阴、阳“离子氛”互相牵制，离子运动不完全自由稀释定律：

23、在一定温度下稀释定律：在一定温度下(Ka 为定值为定值)，某弱，某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。11cK a 当当c/Ka 500时，误差时，误差可达可达5%以下，可近似计算。以下，可近似计算。1 2acK设设HAc和和NaAc的起始浓度分别为的起始浓度分别为cHAc、cNaAc平衡时平衡时H+=xmolL-1HAc H+Ac-NaAc Na+Ac-则平衡时则平衡时 Ac-=(cNaAc+x)c盐盐 HAc =(cHAc x)c酸酸HAcAcHaK盐酸ccKKaaAcHAcH【例例2-14】计算计算0.10molL-1HAc溶液的溶液的H+和解离

24、度。如和解离度。如果在果在1L该溶液中加入该溶液中加入0.10molNaAc，则溶液中，则溶液中H+和和HAc的解离度各为多少的解离度各为多少?已知已知HAc的的Ka=1.8 10-5。解：解：%018.0%33.1%10010.01034.1231)Lmol(1034.110.01081H135a1cK)Lmol(108.110.010.0108.1H155NaAcHAca2ccK 盐效应盐效应 在弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电解在弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电解质，将使弱电解质的解离度略有增大的现象。质，将使弱电解质的解离度略有增大的现象。在发生同离子效应的同时在发生同离子效应

25、的同时,也存在着盐效应。二也存在着盐效应。二者结果正好相反，但同离子效应远远超过盐效应。所者结果正好相反，但同离子效应远远超过盐效应。所以通常情况下以通常情况下,可以忽略盐效应。在一般计算中可以忽略盐效应。在一般计算中,也可也可不予考虑。不予考虑。质子转移平衡有关计算公式总结质子转移平衡有关计算公式总结（一）一元弱酸溶液（一）一元弱酸溶液cKKKa2aa42HcKKcaaH500/时当（二）一元弱碱溶液（二）一元弱碱溶液cKKKb2bb42OHcKKcbbOH500/则若（三）（三）多元弱酸溶液多元弱酸溶液-同一元弱酸同一元弱酸cK1aH 二元弱酸二元弱酸 H2A A2-Ka2（四）多元弱碱溶

26、液（四）多元弱碱溶液-同一元弱碱同一元弱碱（五）两性物质溶液（五）两性物质溶液21aaHKK两性阴离子溶液两性阴离子溶液弱酸弱碱组成的两性物质溶液弱酸弱碱组成的两性物质溶液aaHKK 氨基酸氨基酸aaHKK 12awa2020KcKKcawa2020KcKcK（六）同离子效应（六）同离子效应弱电解质溶液中加入含有弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质相同离子的强电解质盐酸ccK aH三大体系三大体系酸碱体系酸碱体系 两性体系两性体系缓冲体系缓冲体系例：例：H H2 2COCO3 3，NaAc NaAc cK aH例：例：NaHCONaHCO3 3，NHNH4 4Ac Ac 21aaHKKaa

27、HKK 盐酸ccK aH例：例：HAc+NaAc HAc+NaAc 思考题：思考题：1.某温度下，0.01molL-1的弱酸HA平衡时的解离度为20%，则该弱酸的Ka值为(1)5.010-3 (2)5.010-5 (3)5.010-4 (4)5.010-2（3）1 2acK2 一醋酸溶液的pH值与1.0 10-3 molL-1盐酸相同，则醋酸溶液的浓度为（HAc Ka=1.7510-5）(1)1.7510-4 molL-1 (2)5.75 10-4 molL-1(3)1.75 molL-1 (4)0.0575 molL-1(4)3 已知下列相同浓度溶液的pH值，由小到大的顺序是NaA，NaB，

28、NaC，NaD（A,B,C,D都为弱酸根），则各对应的共轭酸在同浓度，同温度下，解离度最大的是(1)HA (2)HB (3)HC (4)HDpH小c(OH-)小Kb小 Ka大(1)4 将等体积的pH=3.0的HCl溶液和pH=10.0的NaOH溶液混合后，该溶液pH值的范围是(1)3.0-4.0 (2)1.0-2.0 (3)6.0-7.0 (4)11.0-12.0(1)5 往1L0.10molL-1的NH3水溶液中加入一些NH4Cl晶体，会使（1）NH3水的解离常数Kb增大，（2）NH3水的解离度增大（3）溶液的pH值减小（4）溶液的pH值不变(3)（3）溶液的pH值减小0010-14/(5.

29、010-10molL-1的HCl和1.（四）多元弱碱溶液-同一元弱碱 pH=7lg 8.第二章电解质溶液与离子平衡pOH=3lg4.H2PO4-HPO42-0575 molL-1HA-+H2O H3O+A2-(1)HA (2)HB (3)HC (4)HD（四）溶剂的拉平效应和区分效应HCl +H2O(2)HCl中的氢离子浓度远小于HAc中的氢离子浓度也可直接用一元弱酸的最简公式计算：75 10-4 molL-1分步解离，以第一步为主。pOH=-lgOH-中和反应的实质是：H+OH-=H2O。110-8，Ka2=1.100-x x x（HAc Ka=1.110-8，Ka2=1.不适用于非水体系或

30、无溶剂体系德拜休克尔极限稀释公式当c/Ka 500时，误差第三节 水溶液中的质子转移平衡及有关计算NH3 0.01molL-1的弱酸HA平衡时的解离度为20%，则该弱酸的Ka值为所以通常情况下,可以忽略盐效应。一、水的质子自递作用和溶液的pH值一定温度时，水溶液中H+和OH-之积为一常数。一、水的质子自递作用和溶液的pH值10molL-1NaHCO3溶液的pH值。凡是在水中能解离出H+的物质是酸(acid)，能解离出OH-的物质是碱(base)。碱的解离平衡常数Kb46 10-6=5.例2-1 分别用离子浓度和离子活度计算0.0575 molL-110molL-1NaAc溶液的pH值。6.1.010-10molL-1的HCl和1.010-10molL-1的HAc 溶液中，氢离子浓度的关系是(1)HCl中的氢离子浓度远大于HAc中的氢离子浓度(2)HCl中的氢离子浓度远小于HAc中的氢离子浓度(3)两种溶液中的H+离子浓度接近(4)两者无法比较（3）当酸的浓度较大时，可忽略水的解离，酸浓度极稀时，主要考虑水的解离部分。