配合物稳定性2课件.ppt

1、配合物在溶液中的稳定性配合物在溶液中的稳定性热力学稳定性动力学稳定性中心原子的结构和性质的影响（1）软硬酸碱简介（a）酸碱的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱交界酸、交界碱（b）软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管（2）中心离子（或原子）的影响电荷和半径，电子构型中心离子性质对配合物稳定性的影响软硬酸碱性质的影响一些卤素配合物稳定常数F-Cl-Br-I-Fe3+6.04 1.41 0.49 -Pb2+0.8 1.75 1.77 1.92Hg2+1.03 6.72 8.94 12.81两种顺序：类FeFClBrI (1)OSSeTe (2)NPAsSb (3)类HgF Cl Br I (4)O

2、 S Se Te (5)N As Sb (6)软硬酸碱规则配位原子与中心原子的关系1、软硬酸、碱概念（指Lewis酸碱）硬酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷高，变形性低。?如：Li+、Mg2+、Al3+。软酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷低，变形性高。?如：Cu+、Ag+、Au+。硬碱：其给出电子对的原子变形性小，电负性大。?如:F-、OH-。软碱：其给出电子对的原子变形性大，电负性小。?如:I-、S2-。软酸在周期表中的位置H HeLi Be B C N O F NeNa Mg Al Si P S Cl ArK Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge

3、 As Se Br KrRb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I XeCs Ba La*Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At RnFr Ra Ac*2.软硬酸碱规则在配合物稳定性中的应用?硬酸倾向于与硬碱结合；?软酸倾向于与软碱结合；而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为：F Cl Br I (4)O S Se Te (5)N As Sb (6)配位化学中，作为中心离子的硬酸与配位原子各不相同的配体形成配合物倾向为：FClBrI (1)OSSeTe (2)NPAsSb (3)对(6)的解释：键

4、增强N As Sb?空d轨道：无3d 4d 5d反馈键减弱?键作用大于键。中心离子对配合物稳定性的影响1、具有惰性气体电子结构的金属离子碱金属：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+?一般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子z/r越大，配合物越稳定。例：二苯甲酰甲烷phC(O)CH2C(O)ph配合物的lgK1值（30，75%二氧六环）M2+lgK1Be2+13.62 Mg2+8.54 Ca2+7.17 Sr2+6.40Ba2+6.10 中心离子对配合物稳定性的影响2.过渡元素金属离子：I

5、rving-Williams 顺序研究发现：第四周期过渡金属离子与含 O、N配位原子的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下：?Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Zn2+中心离子对配合物稳定性的影响CFSE(Dq)0 -4 -8 -12 -6 0Ni2+CH3NO2 (CH3)2SO2）配体与溶剂的缔合作用在质子溶剂（H2O、EtOH）中，有如下竞争反应ML+S=M+L(S)L与S通过氢键结合。如：Cd2+、Cu2+与Cl-的配合物稳定性：DMSO H2O（二甲亚砜）但Hg2+、Cu2+、Ag+与I-的配合物稳定性：DMSO 0，惰性。配合物动力学稳定性取代的反应取代的反应EaEaCFSE(

6、过渡态)CFSE(反应物)过渡态反应物产物反应坐标相关晶体场分裂情况9.14Dq6Dq-5.28Dq2.82Dq4.93Dq-4Dq0.86Dq-0.86Dq-4.57Dq球场球场八面体场正方锥五角双锥五角双锥?对于d4组态高自旋机理?CFSE（Oh）=-6Dq?CFSE（D4h）=-9.14Dq?CFSE（D5h）=-4.93DqCFAE（SN1）=-3.14DqCFAE（SN2）=1.07Dq9.14Dq6Dq-5.28Dq2.82Dq4.93Dq-4Dq0.86Dq-0.86Dq-4.57Dq球场八面体场正方锥五角双锥对于d4组态强场（低自旋）弱场（高自旋）四方锥（SN1）五角双锥（SN

7、2）四方锥（SN1）五角双锥（SN2）1.43 2.98 -3.14 1.07强场情况下取代反应惰性弱场情况下取代反应活性，采取 SN1机理由于由于CFAE与过渡态构型有关，因此可用计算来判定与过渡态构型有关，因此可用计算来判定 SN1还是还是SN2机理。晶体场活化能（CFAE）（）（Dq）强场（低自旋）强场（低自旋）弱场（高自旋）dn四方锥（SN1）五角双锥（SN2）四方锥（SN1）五角双锥（SN2）d00 0 0 0d1-0.57 -1.28 -0.57 -1.28d2-1.14 -2.56 -1.14 -2.56d32.00 4.26 2.00 4.26d41.43 2.98 -3.14

8、 1.07d50.86 1.70 0 0d64.00 8.52 -0.57 -1.28d7-1.14 5.34 -1.14 -2.56d8 2.00 4.26 2.00 4.26d9-3.14 1.07 -3.14 1.07d100 0 0 0配合物动力学稳定性取代的反应取代的反应A、d0、d1、d2、d9、d10及弱场下的d5、d6、d7八面体配合物的八面体配合物的CFAE0，是活性配合物。，是活性配合物。B、d8构型八面体配合物的CFAE0，应为惰性，应为惰性配合物。C、强场下，、强场下，CFAE的顺序为：d6d3d4d5，实际情况符合这一顺序。际情况符合这一顺序。配合物动力学稳定性取代的

9、反应?八面体配合物的取代反应。?1、酸性水解、酸性水解?pH H-SC(NH2)PR3 SR2 CH3-C6H5-NO2-I-SCN-Br-Cl-胺 氨 OH-H2O?尚未找到一个对一切金属配合物通用的反位效应次序。配合物动力学稳定性反位效应应用：顺式和反式物质的制备配合物动力学稳定性PtClClClCl2-PtClNH3ClCl-PtClNH3NH3ClNH3NH3PtNH3Cl NH3 NH3+PtNH3NH3 NH3 NH3 2+PtNH3Cl NH3 Cl-Cl-Cl配合物动力学稳定性配合物动力学稳定性配合物动力学稳定性配合物动力学稳定性配合物的稳定性与配体性质如酸碱性、螯合效应、空间

10、位阻等因素有关,这里介绍一下配体的螯合效应。多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构近似的非螯合物高得多,这种现象叫做螯合效应。3、螯合效应螯合效应例：Cu(NH3)42+Cu(en)22+螯合物稳定，以 5 元环、6 元环螯合物最为稳定。从热力学角度看，螯合效应是一种熵效应。环小由张力：离三元环、四元环环大结构比较松弛，不稳定。例如Ca2+,一般不形成配合物，但可以与乙二胺四乙酸（EDTA）形成螯合物。六配位，2个N，4个O为配位原子，形成5个五元环，正八面体。Ca(H2O)62+EDTA Ca(EDTA)2+6H2O螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有关。一般而言，形成的螯合环的数目越多，螯合物越稳定。