高分子物理第1讲聚合物的晶态课件.ppt
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- 高分子 物理 聚合物 晶态 课件
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1、第第6章章聚合物的结晶态聚合物的结晶态凝聚态凝聚态(聚集态聚集态)与相态与相态o凝聚态:凝聚态:物质的物理状态物质的物理状态,是根据物质的分子是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的运动在宏观力学性能上的表现来区分的,通常通常包括固、液、气体(态),称为物质三态包括固、液、气体(态),称为物质三态o相态:相态:物质的热力学状态,是根据物质的结构物质的热力学状态,是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的,包括晶相、液相特征和热力学性质来区分的,包括晶相、液相和气相(或态)和气相(或态)o一般而言,气体为气相,液体为液相,但固体一般而言,气体为气相,液体为液相,但固体并不都是晶相。如玻璃
2、并不都是晶相。如玻璃(固体、液相固体、液相)高分子凝聚态高分子凝聚态o高分子链之间的几何排列和堆砌状态高分子链之间的几何排列和堆砌状态高高分分子子凝凝聚聚态态液体液体固体固体液晶态液晶态取向态取向态织态结构织态结构晶态晶态非晶态非晶态高分子链结构高分子链结构高分子凝聚态结构高分子凝聚态结构聚合物的基本性能特点聚合物的基本性能特点直接决定材料的性能直接决定材料的性能高分子材料的成型条件高分子材料的成型条件分子间作用力分子间作用力o范德华力和氢键范德华力和氢键o表征分子间作用力大小的物理量表征分子间作用力大小的物理量内聚能或内聚能内聚能或内聚能密度密度o内聚能:为克服分子间作用力,将内聚能:为克服
3、分子间作用力,将1mol凝聚体汽化时凝聚体汽化时所需要的能量所需要的能量D DE物质为什么会形成凝聚态?DE=DHv-RT摩尔汽化热或摩尔升华热摩尔汽化热或摩尔升华热汽化时所作的膨胀功汽化时所作的膨胀功CED=D DEVm摩尔体积摩尔体积p内聚能密度内聚能密度(CED):单位体积凝聚体汽化时所需要的能量:单位体积凝聚体汽化时所需要的能量聚聚合合物物结晶性聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物非结晶性聚合物晶态晶态非晶态非晶态结晶条件结晶条件充分条件充分条件必要条件必要条件分子结构的对分子结构的对称性和规整性称性和规整性结晶条件,如结晶条件,如温度和时间等温度和时间等o高分子结晶的特点:高分子结晶的特
4、点:1.结晶性聚合物在结晶性聚合物在Tm冷却到冷却到Tg时的任何一个温时的任何一个温度都可以结晶度都可以结晶2.不同聚合物差异很大,结晶所需时间不同;不同聚合物差异很大,结晶所需时间不同;同一高聚物,结晶温度不同时,结晶速度亦同一高聚物,结晶温度不同时,结晶速度亦不相同。不相同。分子结构与结晶能力、结晶速度分子结构与结晶能力、结晶速度(1)链的对称性和规整性链的对称性和规整性o分子链的对称性越高分子链的对称性越高,规整性越好规整性越好,越容越容易规则排列形成高度有序的晶格易规则排列形成高度有序的晶格(A)PE和和PTFE 均能结晶均能结晶,PE的结晶度的结晶度高达高达95%,而且结晶速度极快而
5、且结晶速度极快(B)聚异丁烯聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛聚甲醛POMCH2CCH3nCH3CH2CClnClOCH2n结构简单,对称性好,均能结晶结构简单,对称性好,均能结晶(C)聚酯与聚酰胺聚酯与聚酰胺虽然结构复杂,但无不对称碳原子,链虽然结构复杂,但无不对称碳原子,链呈平面锯齿状,还有氢键,也易结晶呈平面锯齿状,还有氢键,也易结晶COCH2COOCH2CH2O4nCOCH2COHNCH2HN4n6(D)定向聚合的聚合物定向聚合的聚合物o定向聚合后,链的规整性有提高,从定向聚合后,链的规整性有提高,从而可以结晶而可以结晶atacticisotacticsyndio
6、tacticPPPSPMMA无规高分子是否一定不能结晶无规高分子是否一定不能结晶?PVC:自由基聚合产物自由基聚合产物,氯原子电负较大氯原子电负较大,分子链上相邻的分子链上相邻的氯原子相互排斥氯原子相互排斥,彼此错开彼此错开,近似于间同立构近似于间同立构,因此具有微因此具有微弱的结晶能力弱的结晶能力,结晶度较小结晶度较小(约约5%)PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来,由于羟基体由于羟基体积小积小,对分子链的几何结构规整性破坏较小对分子链的几何结构规整性破坏较小,因而具有结晶因而具有结晶能力能力,结晶度可达结晶度可达60%聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯:自由基
7、聚合产物自由基聚合产物,具有不对称碳原子且无规具有不对称碳原子且无规,但由于氯原子与氟原子体积相差不大但由于氯原子与氟原子体积相差不大,仍具有较强的结晶能仍具有较强的结晶能力力,结晶度可达结晶度可达90%(2)其它结构因素其它结构因素o分子量分子量o共聚共聚n无规无规,交替交替,嵌段嵌段,接枝接枝o支化支化o交联交联o分子链的柔顺性分子链的柔顺性o分子间作用力分子间作用力6.1 晶态结构晶态结构 (Crystalline structure)高分子规整堆砌高分子规整堆砌形成结晶形成结晶高分子链本身具有必要的高分子链本身具有必要的规整结构规整结构适宜的温度,外力等条件适宜的温度,外力等条件玻璃体
8、结晶玻璃体结晶溶液结晶溶液结晶熔体结晶熔体结晶a ab bg gabc晶胞参数晶胞参数七大晶系七大晶系SystemAxesAxial anglesCubic a=b=caa=b b=g g=90 Hexagonal a=b caa=g g=90;b b=120 Tetragonal a=b c a a=b b=g g=90 Rhombohedral a=b=caa=b b=gg90 Orthorhombic a b c a a=b b=g g=90 Monoclinic a b c aa=g g=90;bb90 Triclinic a b c abgabg90 立方晶系立方晶系六方晶系六方晶系
9、四方晶系四方晶系三方晶系三方晶系正交晶系正交晶系单斜晶系单斜晶系三斜晶系三斜晶系晶面指数晶面指数(h k l)(Miller indices)121,332abc332634,121222abcc/2a/32b/3(1)求晶面在三晶轴上的截距求晶面在三晶轴上的截距(2)去单位向量,求倒数并通分去单位向量,求倒数并通分6,3,4634(3)除分母,用圆括号括起来除分母,用圆括号括起来布拉格定律布拉格定律(Braggs Law)o当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时,反射光间会出现衍射现象反射光间会出现衍射现象 nl l=2dhklsinq q n=1,2,
10、3,称为衍射级数称为衍射级数q q为衍射角为衍射角多晶样品的衍射花样多晶样品的衍射花样样品样品X-射线衍射花样射线衍射花样电子射线衍射花样电子射线衍射花样铝箔的铝箔的X-射线和电子射线衍射花样射线和电子射线衍射花样聚合物在晶体中的构象聚合物在晶体中的构象o等同周期等同周期(或称纤维周期或称纤维周期):高分子晶体中,:高分子晶体中,在在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元的轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。距离。n一般将分子链的方向定义为一般将分子链的方向定义为 c 轴轴,又称为主轴又称为主轴o在晶态高分子中,分子链多采用分子内能量在晶态高分子中,分子链多采用分子内能量最低的构象,即孤立
11、分子链在能量上最优选最低的构象,即孤立分子链在能量上最优选的构象。的构象。6.2聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态 Crystalline Polymer Morphologyo结晶形态学研究的对象:单个晶粒的大小、结晶形态学研究的对象:单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。形状以及它们的聚集方式。o单晶体与多晶体单晶体与多晶体n单晶体单晶体:具有一定外形具有一定外形,长程有序长程有序n多晶体多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成由很多微小单晶无规则地聚集而成o常见聚合物晶体形态常见聚合物晶体形态:n单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等链晶等(
12、1)单晶单晶 Single Crystal(片晶片晶 lamella)螺旋生长螺旋生长稀溶液,慢降温稀溶液,慢降温PE单晶单晶i-PS单晶单晶175从从0.003%的的溶液中缓慢结晶溶液中缓慢结晶t聚乙烯的空心棱锥结构聚乙烯的空心棱锥结构单晶的形成条件单晶的形成条件o一般是在极稀的溶液中一般是在极稀的溶液中(浓度约浓度约0.010.1%)缓慢结晶形成缓慢结晶形成的。在适当的条件下,聚合物单晶体还可以在熔体中形成的。在适当的条件下,聚合物单晶体还可以在熔体中形成AFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different
13、Tc.210oC,4h205oC,4h200oC,4h(2)树枝状晶树枝状晶 Dendritic crystalo溶液浓度较大溶液浓度较大(一般为一般为0.010.1%),温度较低的条件下结,温度较低的条件下结晶时,高分子的扩散成为结晶生长的控制因素,此时在晶时,高分子的扩散成为结晶生长的控制因素,此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快,从而倾突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快,从而倾向于树枝状地生长,最后形成树枝状晶体。向于树枝状地生长,最后形成树枝状晶体。PEPEO(3)纤维状晶纤维状晶形成条件:形成条件:存在流动场,分存在流动场,分子链伸展并沿流动子链伸展并沿流动方向平行排
14、列。方向平行排列。Row nucleation(4)串晶串晶 Shish-kebab structure PEi-PS较低温度下,较低温度下,边结晶边搅拌边结晶边搅拌(5)伸直链晶伸直链晶Extended chain crystal of PENeedle-like extended chain crystal of POM聚合物在高压聚合物在高压和高温下结晶和高温下结晶时,可以得到时,可以得到厚度与其分子厚度与其分子链长度相当的链长度相当的晶片晶片聚乙烯在聚乙烯在226于于4800大气压下结晶大气压下结晶8小时得到的小时得到的伸直链晶:伸直链晶:晶体的熔点为晶体的熔点为140.1;结晶度达;
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