高分子材料研究方法2课件.ppt

1、1.3 定性分析定性分析1.3.1 特征吸收特征吸收基团的特征频率和指纹区图1.3.3 红外谱图的解析经验应该对各官能团的特征吸收熟记于心，因为官能团特征吸收是解析谱图的基础。对一张已经拿到手的红外谱图：（1）首先依据谱图推出化合物碳架类型：根据分子式计算不饱和度，公式：不饱和度F+1+(T-O)/2其中：F：化合价为4价的原子个数（主要是C原子），T：化合价为3价的原子个数（主要是N原子），O：化合价为1价的原子个数（主要是H原子），（2）分析33002800cm-1区域C-H伸缩振动吸收；以3000cm-1为界：高于3000cm-1为不饱和碳C-H伸缩振动吸收，有可能为烯，炔，芳香化合物，

2、而低于3000cm-1一般为饱和C-H伸缩振动吸收；（3）若在稍高于3000cm-1有吸收，则应在22501450cm-1频区，分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰，其中：炔22002100cm-1烯16801640cm-1芳环1600，1580，1500，1450cm-1若已确定为烯或芳香化合物，则应进一步解析指纹区，即1000650cm-1的频区，以确定取代基个数和位置（顺反，邻、间、对）；（4）碳骨架类型确定后，再依据其他官能团，如C=O，O-H，C-N等特征吸收来判定化合物的官能团；（5）解析时应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判定官能团的存在，如2820，2720和1750

3、1700cm-1的三个峰，说明醛基的存在。1.烷烃：C-H伸缩振动（3000-2850 cm-1）C-H弯曲振动（1465-134 0cm-1）一般饱和烃C-H伸缩均在3000 cm-1以下，接近3000 cm-1的频率吸收。2.烯烃：烯烃C-H伸缩（31003010 cm-1）C=C伸缩(16751640 cm-1)烯烃C-H面外弯曲振动（1000675 cm-1）。3.炔烃：伸缩振动（22502100 cm-1）炔烃C-H伸缩振动（3300 cm-1附近）。4.芳烃：31003000 cm-1 芳环上C-H伸缩振动 16001450 cm-1 C=C 骨架振动 880680 cm-1 C-

4、H面外弯曲振动芳香化合物重要特征：一般在1600，1580，1500和1450 cm-1可能出现强度不等的4个峰。880680 cm-1，C-H面外弯曲振动吸收，依苯环上取代基个数和位置不同而发生变化，在芳香化合物红外谱图分析中，常常用此频区的吸收判别异构体。5.醇和酚：主要特征吸收是O-H和C-O的伸缩振动吸收，O-H自由羟基O-H的伸缩振动：36503600cm-1，为尖锐的吸收峰；分子间氢键O-H伸缩振动：35003200cm-1，为宽的吸收峰；C-O伸缩振动：13001000cm-1O-H面外弯曲：769-659cm-16.醚：特征吸收：13001000cm-1的伸缩振动，脂肪醚：11

5、501060cm-1一个强的吸收峰芳香醚：两个C-O伸缩振动吸收：12701230cm-1（为Ar-O伸缩）10501000cm-1（为R-O伸缩）7.醛和酮：醛的主要特征吸收：17501700cm-1（C=O伸缩）2820，2720cm-1（醛基C-H伸缩）脂肪酮：1715cm-1，强的C=O伸缩振动吸收，如果羰基与烯键或芳环共轭会使吸收频率降低。8.羧酸：羧酸二聚体：33002500 cm-1 宽，强的O-H伸缩吸收 17201706 cm-1 C=O 吸收 13201210 cm-1 C-O伸缩 920 cm-1 成键的O-H键的面外弯曲振动9.酯：饱和脂肪族酯(除甲酸酯外)的C=O吸收

6、谱带：17501735cm-1区域饱和酯C-C(=O)-O谱带：12101163cm-1区域，为强吸收10.胺：35003100cm-1，N-H伸缩振动吸收13501000cm-1，C-N伸缩振动吸收N-H变形振动相当于CH2的剪式振动方式，其吸收带在：16401560cm-1，面外弯曲振动在900650cm-1.11.腈：腈类的光谱特征：三键伸缩振动区域，有弱到中等的吸收脂肪族腈2260-2240cm-1芳香族腈2240-2222cm-112.酰胺：3500-3100cm-1N-H伸缩振动1680-1630cm-1C=O伸缩振动1655-1590cm-1N-H弯曲振动1420-1400cm-

7、1C-N伸缩13.有机卤化物：C-X伸缩脂肪族C-F1400-730cm-1C-Cl850-550cm-1C-Br690-515cm-1C-I600-500cm-11.4红外光谱在高聚物研究中的应用表征构型、构象和结晶表征构型、构象和结晶薛奇等利用FTIR研究了从不同浓度的溶液中冷冻干燥的聚氯乙烯，发现样品中结晶峰（1427cm-1）的相对强度，随原始浓度的下降而明显升高。如果以1427cm-1谱带与1435cm-1谱带的相对强度对原始溶液浓度作图（示于图3.16)，可观察到在0.5浓度附近出现一转折点，显示聚氯乙烯分子链在该浓度处出现了构象转变。研究共混高聚物的相容性研究共混高聚物的相容性共

8、混是改善高聚物性能、开发新功能材料的重要手段，共混高聚物通常显示不同于各个组分简单叠加的微观本质。红外光谱通过差谱技术得到相互作用谱带，可研究共混高聚物内分子间相互作用的位置和特性，进而判断共混体系的相容性或微相分离。同时共混后各高聚物组分结构和构象的变化也可以在红外光谱中得以体现。若两种均聚物是相容的，则可观察到频率位移、强度变化甚至峰的出现或消失。如果均聚物是不相容的，共混物的光谱仅仅是两种均聚物光谱的简单叠加。因此“相互作用光谱”可以从共混物光谱中减去两种均聚物光谱得到。图3.19示出50:50聚偏氟乙烯（PVF2）和聚醋酸乙烯（PVAc）共混物经过75处理后样品的光谱及减去均聚物光谱后

9、得到的“相互作用光谱”。由此看出，均聚物共混后分子间相互作用引起的频率位移及强度变化。特别是共混后有分子间氢键生成时，红外光谱上显示明显的谱图变化。图3.20为聚乙烯醇（PVPh）和PVAc从THF溶剂中浇铸得到的共混物的红外光谱。共混物中两种高聚物的碳基与醇生成氢键，因而红外光谱中出现明显的频率位移、强度变化及宽度变化。40003500300025002000150010005006080100chitosan(A)Transmittance(%)Wavelength(nm)40003500300025002000150010005006080100103010801160138014201

10、60016502740287029203000329033003310332033203360337033803400chitosan(A)Transmittance(%)Wavelength(nm)1030108011601380142016001650287029203400第二章第二章 核磁共振波谱核磁共振波谱1 绪言 回顾:NMR现象发现于1945年，发展迅速，已成为当代研究物质结构最有力的工具。1946年哈佛大学Purcell小组和斯福大学Block小组几乎同时观测了石蜡中质子的信号，1952年获诺贝尔物理奖。1951年发现化学位移现象。1952年Hahn等发现自旋偶合现象，显示NM

11、R技术可用来研究分子结构。1958年第一台30MHz(CW-30MHz)。1965年提出快速FT变换方法。1966年R.R.Ernst等实现了FT-NMR实验。将信号采集由频率域时域，使信号累加变得容易，大大提高NMR灵敏度，13C核的测量成为可能，这是一次革命。利用不同的脉冲组合来加工核自旋体系的信息，获得特定的分子结构信息：驰豫时间，共振峰的分类（DEPT，1NEPT）1971年J.J.Jeener首次引入二维谱的概念。1974年R.R.Ernst小组首次成功地实现二维实验，NMR进入全新时代。上世纪80年代是NMR迅速发展的十年。1991年R.R.Ernst本人获诺贝尔化学奖。仪器的基本

12、构造Data processingrf consoleTransmitterReceiverMagnetSample tubeProbe 020406080100120140PPMrf pulseB0Sample tubeinside coil FTSpectrumFIDNMRNMR发展的里程碑YearDevelopmentNature1970 FT NMRInstrumental1975 Superconducting magnetsInstrumental1980 2D NMRMethodological1985 Protein structure determinationMethodo

13、logical1990 Isotope labeling/multidimensional NMRMethodological1990 Pulsed field gradientsInstrumental/Methodological1995 NMR screeningMethodological1997 TROSYMethodological1998 LC-NMR/LCMS-NMRInstrumental2000 CryoprobesInstrumentalpeakE0 B0nodetroughEBt0 if abscissa scale is time if abscissa scale

14、is length电磁辐射的性质Electromagnetic wave with electric vector E and magnetic vector B 波实际上是由二个正交(互相垂直)的彼此完全相同的波组成的。其中一个描述辐射的电场矢量(E)，在一个平面内振荡，而另一个波描述磁场矢量(B)，在垂直于电场的平面内振荡。波可用二个独立的量，波长()和最大振幅(图中的E0和B0)来表征。电磁辐射以固定的速度传播，可用频率来描述波，频率是相邻两个波之间的距离t0 的倒数。=1/t0 在t0时间内，电磁波传播的距离为。C=t0 对某一特定的波，其波长和频率不是二个互为独立的量，而是互为反比例

15、的关系。高频辐射具有短的波长，而低频辐射则具有长的波长。电磁波除了波动性外，还表现出粒子的某些行为。光子最重要的类粒子性质是它的能量(E)。每一个光子具有分立的能量，它与频率成正比关系。这种关系可表示如下：E=h式中h普朗克常数，其值为6.63x10-34焦秒 对NMR的目的来说，我们特别感兴趣的是射频辐射(rf)，其频率范围与收音机和电视机的接收频率相同。通常采用频率为200-750MHz的波段。表中能量标尺的低能端，恰好是我们实现NMR实验所需要的能量。RadiationWavelength,(nm)Frequency,(Hz)Energy(kJ/mol)Cosmicrays3x10201

16、.2x108Gammarays10-1-10-33x1018-3X10201.2x106-1.2x108X-rays10-10-13x1016-3x10181.2x104-1.2x106Farultraviolet200-101.5x1015-3x10166x102-1.2x104ultraviolet380-2008x1014-1.5x10153.2x102-6x102visible780-3804x1014-8x10141.6x102-3.2x102Infrared3x104-7801013-4x10144-1.6x102Farinfrared3x105-3x1041012-10130.4

17、-4Microwaves3x107-3x1051010-10124x10-3-0.4Radiofrequency1011-3x107106-10104x10-7-4x10-3Electromagneticspectrum2 核磁共振简介2.1 原子核的结构 化合物是由分子组成，分子本身是原子的聚集体。每一个原子都有若干带负电荷的电子。电子围绕一个体积极小的带正电荷的原子核运动。99.9%以上的原子的质量都集中在原子核上，核只占原子体积的1/1012。2.1.1 原子核的组成 原子核是由质子和中子组成的。原子核中质子的数目(Z代表原子序数)，决定原子的特征及其核电荷。在元素周期表中，每一个元素的

18、原子序数表示在化学符号的右边，左上角的角码是同位素的质量数(A)，它是Z和N的整数和。A=Z+N2.1.2 核自旋 质子是一种转动着的带电荷的粒子(Z=1)，故有磁矩。磁矩只有两种可能的取向，在无外磁场时，这两种取向的能量是简并的，习惯上采用核自旋量子数m来表征。如对一个质子，m=+或-。把这种核描述为1/2的核自旋(I)。核电荷带正电，故核磁矩沿磁场方向(m=+)排列的核，其能量最低。B0m=+m=-中子不带电，也有磁矩，并且自旋I=。在磁场中，它也有两种取向，对中子来说，由于取负值，故稳定的方向对应于m=-。原子 ZX中I与Z和m的关系原子序数Z质量数I实例偶偶0 6C 8O 16S奇奇H

19、FPNI=偶奇 6C I=5B I=3/2奇偶整数HNI=1半整数121632m11931151311214 核自旋为零的核，其I=0，因此不能用NMR来检测。2.1.3 核自旋的多重度 I=1/2的原子核在磁场中给出两个自旋取向。I1/2的原子核可取两个以上的自旋态。可能自旋态(即不同的m值)的总数(多重度)仅取决于I值。多重态=2I+1(能级的数目)在这些2I+1个态(能级)中，每一个态具有它自己的量子数m，m=-I，-I+1，I-1，I。例如对于I=，多重度是2，即 m=和m=-；对于I=1，多重度是3，即 m=-1，0，+1。核I多重度m值11B3/24-3/2,-,3/212C010

20、14N13-1,0,117O5/26-5/2,-3/2,-,+3/2,+5/231P1/22-,P B02.1.4 核的角动量和磁矩 根据经典图象，原子核取球形，绕自己的轴转动。因此，许多原子核具有内禀角动量P P=I(I+1)=h/2，hplanck常数I为角动量量子数，简称核自旋，I=0，2/3，2核1H2H10B11B12C13C14N15N16O17Ospin1/2133/201/211/205/2 P与之相对应的磁矩，有如下关系式：=P 是比例常数，称磁旋比 =I(I+1)I=0,=0 观测不到NMR信号 对大多数的原子核与P同向 少数情况下如15N，29Si，与P反向2.1.5 在

21、静磁场中原子核的行为 方向量子化 一个I0原子核，置于静磁场B0中，P方向量子化，如图所示：PZ为向量为向量P在在z轴上的投影，其本征值为轴上的投影，其本征值为m。m=+m=-PZ=PZ=-m=+1m=0m=-1PZ=PZ=0PZ=-PZ=m m磁量子数，或称方向量子数 取mI，I，I中任何一个数值，共有(2I+1)个不同的m值。对13C，1H核 I=，mZ=+，mZ=-；对2H，14N核 I=1，mZ=+1，0，-1。方向量子化Z=m 经典表示法，核偶极子绕轴（与静磁场方向一致）进动。它的行为如同陀螺一样，进动频率（或称Larmor频率）L正比与静磁场强度B0。L=对于进动着的核，核偶极子进

22、动的角度只能取某一确定的数值，如I=的质子，角度是54。44。m=+()m=-()z,BO 自旋为自旋为的核在磁场中的两个进动锥体的核在磁场中的两个进动锥体 2B02.1.6 核在磁场中的能量当一磁性核质子置于磁场B0中时，磁矩与B0相互作用，其作用能E有E=-B0=-ZB0对具有(2I+1)个可能取向的原子核，有(2I+1)个能级又称为核塞曼(Zeeman)能级E=-mB0m=-()E=+B0m=-1m=+()E=-B0m=+1E-1=B0m=0E+1=-B0E0=0E0I=1H,13CI=12H,14N 对于1H和13C，I=，有两个能级；对于2H和14N，I=1，有三个能级，如上图所示

23、E E2EB0B1B2m=+()m=-()0 两个相邻能级的能级差为E=B0 所以E正比于BO2.17 能级的布居数(population)在宏观的样品中，在热平衡时，在不同的能级中，磁性核是如何分布的呢？这可用Boltzmann来回答 式中N代表高能级的粒子数，N代表较低能级的粒子数，K波尔兹曼常数，T绝对温度。N N =e-E/K T 1-EK T1-=K T B0例：温度25（298K），磁场强度为5.87T时，求出1H核在上下能级各占多少？解：利用方程式只有两个自旋态N(m=-)1-N(m=+)故N(m=-)=0.49999和N(m=+)=0.50001N(m=-)N(m=+)=exp

24、 -EKT =exp -1.66x10-25J1.38x10-23JK-1 298K=0.99996 1H的两个自旋态布居数相差极其微小的，相差的数量级为20ppm，对其它原子核，相差更小。与其它技术，如IR和UV光谱相比，是造成NMR灵敏度相对较低的原因。z,BO m=+m=-N N M02.18 宏观磁化强度 从经典图象出发，I=，如1H，13C，位于双锥面上的核绕静磁场Z进动。将样品中所有的核磁矩的Z分量相加得（沿磁场方向）宏观磁化强度M0。在脉冲NMR实验中，M0起着重要的作用。3 NMR实验基本原理3.1 共振条件 以氯仿(CHCl3)溶液中质子(1H)为例。在磁场中，1H的能级图如

25、下所示E-=+B0E+=-B0EBB00 E=1质子在静磁场中的能级差质子在静磁场中的能级差当频率1满足1=E时，能级间发生跃迁，E=E-E+=B0+B0=B01=B0L=1=B0即当射频场的频率与核磁场中的拉摩尔进动频率匹配时，这时发生共振。低能级的磁性核吸收一个辐射量子跃迁至较高能级；同时，位于高能级的核释放出能量回到低能级。每次跃迁都伴随着自旋方向的变化。2 跃迁选择规律：m=1 称为单量子跃迁，即在相邻的两个能级之间跃迁。BEB00m=-1m=+1m=0E-1=B0E0=0E+1=-B014N(I=1)在静磁场中的能级差在静磁场中的能级差1H和13C在不同静磁场中的共振频率B0T共振频

26、率 MHz1H13C1.416015.11.888020.12.119022.632.3510025.154.7020050.35.6725062.97.0530076.49.40400100.611.74500125.714.09600150.93.2脉冲傅立叶变换NMR方法1.脉冲傅立叶变换方法，其主要目的是提高核磁共振仪的灵敏度，实验时间短，便于进行信息的加工。2.用射频脉冲激励与傅立叶变换。在脉冲方法中，样品中所有的质子(或者所有的13C核)都同时被射频脉冲所激发，现在要问，这种脉冲的组成即如何产生的？一个有一定宽度(tp)的射频方形脉冲的频谱中包含全部频率成分。但是各频率分量的幅度不

27、均匀，射频频率f1最强，然后在f1两边幅度逐渐衰减，它的频谱是连续的tpf1f单个射频的脉冲单个射频的脉冲 tp选的足够小，在f1附近获得较均匀的频谱。tp10s，可获得最大FID信号。3.3 驰豫 核自旋系统由于受外界作用离开平衡状态以后能够自动地向平衡状态恢复，这个过程称为驰豫过程。引入两个参数T1和T2，T1是描述自旋与晶格(周围介质)相互作用，因此称为自旋-晶格驰豫时间；T2描述自旋-自旋相互作用，因此称为自旋-自旋驰豫(或横向驰豫)时间。它们可以用来研究物质相互作用的性质。脉冲脉冲核自旋系数FT激励响应FID波谱脉冲激励的系统脉冲激励的系统 可用各种脉冲研究分子中各种基团单独的驰豫时

28、间，从而提供了分子动力学的信息，可了解分子中各基团的排列，相互作用的强弱，已成为NMR中必不可少的参数。3.4化学位移及其表示法3.4.1化学位移的定义根据NMR共振条件L=B0当施加静(外)磁场B时，B可诱导分子中的电子产生一个附加的的磁场B，B的方向可于外静场方向相同或相反，而B的大小与外磁场B成正比，故与磁矩相互作用总的有效磁场为:Beff=(1-)H称为屏蔽常数，与磁性和所处的化学环境有关，而与外磁场无关。2 这时核磁共振的条件应写为 =(1-)B0 一般0，|1。是描述孤立原子核性质的常数。与化合物的结构和性质有关，对处在不同环境中的同一种原子核，它的值是不同的。可见分子或原子中的磁

29、性核由于屏蔽效应，使其NMR频率偏离于裸体核的NMR频率，此称为化学位移。23.4.2 化学位移的表示方法 在实际中，把化学位移写成不依赖于磁场或频率的相对数值的形式。定义化学位移是相对于某个标准物质进行测量的：单位是ppm，值与仪器条件无关。实验中所用标准样品应当是稳定的，它的化学位移不依赖温度和浓度。对质子和13C来说，常用的标准物质是TMS(四甲基硅烷)。它的谱线出现在场强最高区。设它的共振点为零。=10 106 6=10 106 6 样品样品-标准标准 仪器仪器(H(HZ Z)仪器仪器(MH(MHZ Z)3.4.3 样品处理 样品分析前，必须精制充分，不应含有铁和其它杂质。黏度不要过高

30、（影响驰豫时间），黏度越大，分辨率越差，样品可适度稀释来提高分辨率。3.4.4 溶剂1.对样品要有足够的溶解度：对1H谱一般需要5mg，13C 谱最好用1015 mg。2.与样品不发生化学反应。3.溶剂的吸收峰对样品信号没有干扰。3.4.5 标准物质 目前最常用的标准物质是TMS(CH3)4Si。在大部分有机溶剂中有很好的溶解度。TMS为球形分子，所有质子的化学环境相同。TMS信号一般位于核磁共振图谱最高场区(右侧)的单峰。TMS的化学位移被规定为0.00，其它有机物质的共振峰大多在此峰的左边(即为正值)。另外TMS的沸点为27，测试后很容易除去。SiCH3H3CCH3CH3SiCH3H3CC

31、H3SO3-Na+TMSDDS9876543210ppm0.0000.9280.9460.9651.3751.3941.9021.9211.9404.0264.3144.3324.3507.6477.7048.8774.2519.7213.2314.100.5032.5710.305.33H1 solvent:aectone C4mimPF6 2004.12.13 T1X=0.05 good140130120110100908070605040302010ppm13.6119.9129.4929.6829.8730.0630.2632.6436.5350.20123.33124.70137.3

32、1C13 solvent:aectone C4mimPF6 2004.12.13 T1X=0.054 影响化学位移的因素与各类氢核的化学位移4.1 化学位移与结构的关系4.1.1 电子效应a.诱导效应 分子中某一氢核的化学位移与该核外层的电子云密度有很大的关系，电子云密度越大，所产生的感应磁场越大，核的实受磁场越弱，即受到的屏蔽作用越大。通常把电负性引起的去屏蔽作用叫做诱导效应。卤甲烷CH3I2.16CH3Br2.68CH3Cl3.05CH3F4.26电负性递增去屏蔽递增b.共轭效应 氧、氮等杂原子可于双键、苯环进行p共轭，故在连有这些杂原子的共轭体系中，要同时考虑由于电负性和共轭效应所引起的

33、电子云密度分布的变化。例如：下列化合物氢核的化学位移与共轭体系的电子云转移方向呈有规律的相关性。5.59OO6.488.05OOMeOOHMeO6.607.957.05O4.436.614.1.2 邻近基团的磁各向异性 大量资料表明，某些化学键和基团呈现各向异性，它们可对不同空间位置上的质子施加不同的影响，即它们的屏蔽作用是有方向性的。a.芳环 苯环上六个sp2杂化碳原子共平面，六个轨道则可两面交盖形成大共轭体系。此大共轭体系可在外加磁场的作用下产生抗磁环流（见下图）。在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同（顺磁屏蔽），苯环质子正好位于去屏蔽区，实受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和

34、，这些质子可在较低的磁场下发生共振（故此区域标以“-”号），其值比较大。在苯环上下方感应磁场与外加磁场相反（抗磁屏蔽），位于苯环上下方的质子的实受磁场为外加磁场与感应磁场的差，这些质子必须在较高的磁场下才能发生核磁共振（故此区域标以“+”号），其值比较小，甚至是负值。十八轮烯烯质子:7.97.0HHHHHHHHHHHHHHHHHH9.28-2.9HHHH-1.20.90.9 其它大共轭体系的化合物和苯环的情况类似。如十八轮烯，外质子的化学位移为9.28，而环内质子为：-2.9。CO+b.双键CC+双键的磁各向异性 羰基和碳碳双键与苯环相似。在其平面上下方均有一个锥形屏蔽区（用“”号表示的区域）

35、，其它区域为去屏蔽区（用“”号表示的区域）。CCRH+叁键a和单键b的磁各向异性abc.叁键和单键CC+叁键互相垂直的两个轨道电子可以绕键产生环电流，在外加磁场作用下可以产生与叁键平行但方向与外加磁场相反的感应磁场，即叁键两端位于屏蔽区，叁键的上下为去屏蔽区。单键也有各向异性，其方向与双键相似。HHHH+单键的磁各向异性对直立和平伏氢的影响 在比较具有六元环结构的甾体和萜类成分的氢谱时发现，直立键上质子的化学位移一般要比平伏键小0.050.8。这种差别实际就是由单键的各向异性作用引起的。d.氢键 氢键的形成往往使该质子信号向低场移动，这是因为氢键的缔合作用减少了质子周围的电子云密度。缔合又可分

36、为分子内缔合和分子间缔合。前一种缔合与浓度几乎无关；后者取决与浓度的高低，浓度愈高，缔合愈甚。故在实验操作上可采用稀释法区分分子内和分子间缔合。e.溶剂效应 实验证明，同一个样品在不同溶剂中测定的核磁共振谱图会有所差异，这是因为有些溶剂如苯、吡啶等本身存在亲核或亲电子中心，可与样品形成“瞬间复合物”，改变了有关质子的实际存在状态，从而使其化学位移有所漂移。4.2 各类氢核的化学位移4.2.1 sp3杂化碳上的氢 sp3杂化碳上的氢，即饱和烷烃(基)中的氢的化学位移一般在02之间，且大致按环丙烷CH3 CH2 05.3 多重峰(1)AX自旋体系 I=，如H13CO2-。(2)二个不等性核(I=)

37、(AMX)的偶合 JAMJAX0。JA XJA XJA MMMXXXXMMmMmX-JAKMKK=M,X+-(JAM+JAX)+-(JAM-JAX)-+(JAM-JAX)-+(JAM+JAX)Spin-spin coupling in an AMX spin systemJA XJA XJA XNMR spectrum of nucleus A in AX2 spin system.The triplet arises from the four combinations of the two X spins,as indicated.Drawn for JAX0.(3)与二个等性核()AX2

38、的偶合JA XJA XJA XNMR spectrum of nucleus A in AX3 spin system.The quartet arises from the eight combinations of the three X spins,as indicated.Drawn for JAX0.(4)与三个等性核()AX3的偶合m1m2m3-JAXmi+-/JAX+-+-+-JAX-+-+-+JAX-+-+/JAXSpin-spin coupling in an AX3 spin system1111211331146411510105116152015610123-1-2-3

39、AA XA X2A X3A X4A X5A X6(V-VA)/JA X(5)与n个等性核()AXn的偶合VAVAVXVXVX-1+10(a)(b)(c)(6)核的偶合例1:14NH(I=1)HBHBHHHHbridgeprotons300MHz500MHzterminalprotons例2:11B(I=3/2)5.4 等性核CCHHFFCHHFF 有二类等性核:化学等性和磁等性 在CH2F2分子中，二个质子具有同样的化学位移，每一个质子对Fa和Fb具有相同的偶合常数。在CH2=CF2中，顺式和反式1H-19F偶合常数不同。化学等性质子磁等性质子5.5 长程偶合 跨越四根键及更远的偶合称为长程偶

40、合，偶合常数一般小于1Hz。但是，对于连结偶合核的键在空间中呈固定 W 构型的分子。HHHHHHHHOOHH 在 W 构型中，偶合常数3J(H，H)为正号。非刚性分子如丙烷及其衍生物，4J(H，H)值小于0.5Hz，并且只有在高分辨的条件下才能观察到。烯丙基化合物中质子之间的四键偶合强烈地依赖于CH键与双键轨道的轴之间的角度.烯丙基偶合的符号均为“”。=0:最大（-3Hz）=90:最小（-0.5Hz）五键或大于五键的偶合只有在很少数的情况下才能观测到。如不饱和化合物萘，苯甲醛和在allenes及alkynes。对于home-allylic proton pair 来说，常常发现非常大的偶合常数

41、，在不饱和五元杂环中，观测到相隔四根单键和一个双键的偶合5J。HH0.8HzHOH0.4HzCCCH3CH3CHH3.0HzH2CCCHCH2CH32.6HzXHHHX=O,HNupto0.7Hz为什么核磁共振的样品要用氘代试剂溶解？核磁对什么样的核有作用？氘属于哪类的核？在核磁中会不会有共振信号？为什么用它做溶剂？有其他选择么？弛豫过程对于核磁共振信号的观察非常重要，因为根据 Boltzmann 分布，在核磁共振条件下，处于低能级的原子核数只占极微的优势。下面以1H 核为例作一计算。设外磁场强度 B0为 1.4092T（相当于 60MHz的核磁共振谱仪），温度为 27（300 K）时，两个能

42、级上的氢核数目之比为：Nl/Nh=eE/KT=eh/2 *B0/KT=1.0000099即在设定的条件下，每一百万个1H 中处于低能级的1H 数目仅比高能级多十个左右。如果没有弛豫过程，在电磁波持续作用下1H 吸收能量不断由低能级跃迁到高能级，这个微弱的多数很快会消失，最后导致观察不到 NMR 信号，这种现象称为饱和。在核磁共振中若无有效的弛豫过程，饱和现象是很容易发生的。自旋核与周围分子（固体的晶格，液体则是周围的同类分子或溶剂分子）交换能量的过程称为自旋-晶格弛豫，又称为纵向弛豫。核周围的分子相当于许多小磁体，这些小磁体快速运动产生瞬息万变的小磁场波动磁场。这是许多不同频率的交替磁场之和。若其中某个波动场的频率与核自旋产生的磁场的频率一致时，这个自旋核就会与波动场发生能量交换，把能量传给周围分子而跃迁到低能级。纵向弛豫的结果是高能级的核数目减少，就整个自旋体系来说，总能量下降。纵向弛豫过程所经历的时间用 T表示，T愈小、纵向弛豫过程的效率愈高，愈有利于核磁共振信号的测定。一般液体及气体样品的 T1很小，仅几秒钟。固体样品因分子的热运动受到限制，T1很大，有的甚至需要几小时。因此测定核磁共振谱时一般多采用液体试样.