重点污染源自动监控设备原理及规范课件.ppt
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1、一、监测仪器及工作原理一、监测仪器及工作原理 数 据 采 集 设备 数据传输设备 终端接收设备 氨氮分析仪 TOC 分析仪 pH 计 流量计 COD 分析仪 采样系统 排污口 1 废水在线监测系统组成示意图 重点污染源水质自动监测系统组成重点污染源水质自动监测系统组成 废水在线监测系统通常由采样设备、废水在线监测仪器(含自动留样装置)、数据采集传输设备、通讯设备和终端接收设备组成。重点污染源水质自动监测系统组成图重点污染源水质自动监测系统组成图仪器分析流程仪器分析流程常规监测因子:pH、CODcr、NH3-N、流量 污染源常见监测因子:pH、水温、浊度、COD(Cr、TOC、UV)、NH3-N
2、、TP、TN、重金属类(铜、铅、锌、镉、铬、砷、镍、锰)、氰化物、总酚等序号序号监测监测因子因子检测方法检测方法适用标准适用标准常用量程常用量程备注备注1pH玻璃电极法HJ/T 96-2019 pH水质自动分析仪技术要求(-2-16)pH探头封装2温度Pt电极法HJ/T 96-2019 pH水质自动分析仪技术要求(-30.0-110.0)3浊度光散射法HJ/T 98-2019 浊度水质自动分析仪技术要求(0-9999)NTU4氨氮气敏电极法HJ/T 101-2019 氨氮水质自动分析仪技术要求(0-200)mg/L氨氮检测5水杨酸光度法HJ/T 101-2019 氨氮水质自动分析仪技术要求HJ
3、 536-2009 水质 氨氮的测定 水杨酸分光光度法6纳式试剂比色法HJ/T 101-2019 氨氮水质自动分析仪技术要求HJ 535-2009 水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法7总磷紫外消解-光度法HJ/T 103-2019 总磷水质自动分析仪技术要求(0-100)mg/L营养盐8总氮紫外消解-光度法HJ/T 102-2019 总氮水质自动分析仪技术要求(0-200)mg/L序号序号监测因子监测因子检测原理检测原理适用标准适用标准常用量程常用量程备注备注9TOC紫外催化氧化-红外法HJ/T 104-2019 总有机碳(TOC)水质自动分析仪技术要求(0-1000)mg/L有机物10燃烧
4、-红外法HJ/T 104-2019 总有机碳(TOC)水质自动分析仪技术要求HJ 501-2009 水质 总有机碳的测定 燃烧氧化-非分散红外吸收法11CODcr重铬酸钾法HJ/T 377-2019 环境保护产品技术要求 化学需氧量(CODcr)水质在线自动监测仪(0-5000)mg/L12UV比色法HJ/T 191-2019 紫外(UV)吸收水质自动在线监测仪技术要求(0-1000)mg/L13流量计超声波明渠HJ/T 15-2019 环境保护产品技术要求 超声波明渠污水流量计(0.000110)m3/s流量14超声波管道HJ/T 366-2019 环境保护产品技术要求 超声波管道流量计 1
5、5氰化物比色法HJ 484-2009 水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法(0-50)mg/L毒物16酚比色法HJ 503-2009 水质 挥发酚的测定 4-氨基安替比林分光光度法(0-50)mg/L序号序号监测因子监测因子检测原理检测原理适用标准适用标准常用量程常用量程备注备注17铜比色法HJ 486-2009 水质 铜的测定 2,9-二甲基-1,10菲萝啉分光光度法(0-10)mg/L重金属类(可采用阳极溶出伏安法)毒物类18锌比色法GB 7472-87 水质 锌的测定 双硫腙分光光度法(0-10)mg/L19铁比色法HJ/T 345-2019 水质 铁的测定 邻菲罗啉分光光度法(0-1
6、0)mg/L20锰比色法HJ/T 344-2019 水质 锰的测定 甲醛肟分光光度法(0-10)mg/L21镉比色法GB 7471-87 水质 镉的测定 双硫腙分光光度法(0-10)mg/L22六价铬比色法HJ 609-2019 六价铬水质自动在线监测仪技术要求(0-10)mg/L23铅比色法GB 7470-87 水质 铅的测定 双硫腙分光光度法(0-50)mg/L24砷比色法GB 7485-87 水质 总砷的测定 二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法(0-50)mg/L在线分析仪主要性能指标在线分析仪主要性能指标示值误差示值误差测量仪器的示值误差是测量仪器示值与对应的输入量的真值之差,它是测量仪
7、器最主要的计量特性之一,本质上反映了测量仪器准确度的大小,即测量仪器给出接近于真值的响应的能力。示值误差大,则其准确度低;示值误差小,则其准确度高。重现性重现性在试验条件下,测定零点校正液6次,各次仪器指示值的平均值作为零点平均值,求出6次零点测定值的相对标准偏差。在相同条件下,量程校正液6次,各次仪器指示值的平均值作为量程平均值,求出6次量程测定值的标准偏差。零点漂移、量程漂移零点漂移、量程漂移在检测期间开始时,人工或自动校准仪器零点和量程值,记录最初的模拟零点和量程读数。每隔24h测定后(人工或自动)和记录一次零点、量程值读数;随后校准仪器零点和量程值,记录零点和量程值读数;连续72h(3
8、天)。计算零点漂移最大变化幅度相对于量程值的百分率和量程漂移相对于量程值的百分率。直线性直线性将分析仪校正零点和量程后,导入量程中间校正液,在指示值稳定后,读取量程中间值。求出该量程中间值对应的浓度与量程中间校正液的浓度之差相对于量程值的百分率。监测仪器(监测仪器(1 1)pHpH计计pHpH:HJ/T 96-2019 pH 水质自动分析仪技术要求原理:玻璃电极法宇星科技发展宇星科技发展 (深圳)有限公司深圳)有限公司UNIVERSTAR SCIENCE&TECHNOLOGY(SHENZHEN)CO.,LTD.pH测量原理:pH值测定是指通过测量电极系统与被测溶液构成的测量电池的电动势,根据能
9、斯特(NERNST)公式,得到被测溶液氢离子活度。最常用的参比电极是银/氯化银电极,通过溶解的AgCl对于氯离子浓度的变化起反应。最常用的pH指示电极是玻璃电极,是一支端部吹成泡状的对于PH敏感的玻璃膜的玻璃,管内充填有含饱和AgCl的3mol/l kcl缓冲溶液,PH值为7,存在于玻璃膜二面的反映PH值的电位差用Ag/AgCl传导系统。监测仪器(监测仪器(2 2)浊度计浊度计浊度:HJ/T 98-2019 浊度水质自动分析仪技术要求浊度计发出光线,使之穿过一段样品,并从与入射光呈90的方向上检测有多少光被水中的颗粒物所散射。这种散射光测量方法称作散射法。任何真正的浊度都必须按这种方式测量。浊
10、度是指水中悬浮物对光线透过时所发生的阻碍程度。水中的悬浮物一般是泥土、砂粒、微细的有机物和无机物、浮游生物、微生物和胶体物质等。水的浊度不仅与水中悬浮物质的含量有关,而且与它们的大小、形状及折射系数等有关。化学需氧量(化学需氧量(CODCOD)化学需氧量(COD),是指在强酸并加热条件下,用氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量,用氧的mg/L来表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度,其值越小说明由有机物引起的污染越轻,水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的,因此,化学需氧量也作为有机物含量的指标之一,但只能反映被氧化的有机物污染,不能反映多环芳烃、
11、PCB等的污染状况。COD是我国实施排放总量控制的指标之一。COD自动在线监测仪根据氧化方式的不同,可以将水质COD自动在线监测仪器分为两大类,即采用重铬酸钾氧化方式和采用非重铬酸钾氧化方式(如UV法、TOC法)CODCOD检测特性检测特性铬法氧化效果好,反应速度快。使用COD设备,可进行初步预备处理,过滤精度0.5mm。铬法废液容易导致二次污染。铬法适合中高浓度水样。不适合地表水等低浓度水样,如,COD30mg/L现场。铬法不适合含盐量过高水样,高盐情况下要用换TOC设备,TOC法设备转换系数要每月做一次。对于TOC、UV吸收水质自动在线监测仪,须具有将TOC数据或UV法检测结果自动换算成C
12、OD,并显示和输出数据的功能。对于排放水质不稳定的水污染源,不宜使用TOC自动分析仪或UV吸收水质自动在线监测仪。对于排放高氯废水(氯离子浓度在100020000mg/L)的水污染源,不宜使用CODCr水质在线自动监测仪。国标方法国标方法 GB11914-89水质 化学耗氧量测定 重铬酸盐法原理:在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液,并在强酸介质下以银盐作催化剂,经沸腾回流后,以试亚铁灵为指示剂,用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。重铬酸钾氧化水中的有机物(以CH4代表):2Cr2O72-(橙色)+CH4+20H+加热 4Cr3+(绿色)+CO2+
13、12H2O多余的重铬酸钾与硫酸亚铁铵标准溶液回滴:Cr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O硫酸亚铁铵滴定终点由蓝绿色(Fe2+颜色)变成红棕色(Fe3+与试亚铁灵反应颜色)。在线方法在线方法 HJ/T 377-2019 环境保护产品技术要求 化学需氧量(CODCr)水质在线自动监测仪原理:六价铬呈黄色,还原成三价铬后呈绿色,分析仪测量颜色的变化,换算成COD值输出。硫酸汞除氯原理:Hg2+4Cl-(HgCl4)2-(络合物,较AgCl稳定)监测仪器(监测仪器(3 3)CODcr CODcr自动分析仪自动分析仪加试剂加热反应预冲洗冷却CODcrCODcr自动分析仪流程图自动
14、分析仪流程图 通过蠕动泵正转产生负压及计量管的精确计量达到定量抽取试剂,蠕动泵反转产生动力把试剂输送至相应位置。试剂最终在消解池反应,然后经过比色计检测色度变化,来计算COD值。CODcrCODcr仪器内部结构仪器内部结构仪器一般由采样系统、反应系统、检测系统、控制系统、数据采集系统五部分组成。采样系统由采样泵、采样管、样品储存等组成;进样系统由输液泵、定量管、电磁阀、管路、接口等组成完成对水样和试剂的采集、输送、试剂混合、废液排除及反应室清洗等功能;反应系统主要有加热单元或(和)反应室,完成水样的消解和反应;检测系统主要是对消解后的样品进行光度检测或滴定;控制系统包括单片机(或工控机)、时序
15、控制、光检单元等,完成对在线分析全过程的控制。数据处理与传输系统包括处理软件、键盘和显示屏等,完成对测试数据采集与处理、显示、储存、传输及打印输出。TOCTOC测量法测量法 总有机碳(TOC),是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。由于TOC的测定采用燃烧法,因此能将有机物全部氧化,它比BOD5或者COD更能直接表示有机物的总量,常被用来评价水体中有机物污染的程度。按工作原理的不同,可分为燃烧氧化-非分散红外吸收法、电导法、气相色谱法、湿法氧化-非分散红外吸收法等。其中燃烧氧化-非分散红外吸收法只需一次性转化,流程简单、重现性好、灵敏度高,因此这种TOC分析仪被广泛采用。HJ 501-
16、2009 水质 总有机碳的测定 燃烧氧化-非分散红外吸收法原理:原理:将水样酸化后曝气,将无机碳酸盐分解生成二氧化碳驱除,再注入高温燃烧管(900)中,经高温燃烧管的水样受高温催化氧化,使有机化合物转化为二氧化碳,引入非色散红外线检测器。由于一定波长的红外线被二氧化碳选择吸收,在一定浓度范围内二氧化碳对红外线吸收的强度与二氧化碳的浓度成正比,故可对水样总有机碳直接定量测定。实验室测定实验室测定TOCTOC方法方法在线仪器测试:在线仪器测试:HJ/T 104-2019 总有机碳(TOC)水质自动分析仪技术要求原理:原理:干法:高温中温催化燃烧,非色散红外检测法 是采用燃烧水样中的有机物,生成的二
17、氧化碳用非分散红外分析仪测量,并计算出TOC浓度的方法。水中一般存在CO32-、HCO3-等形态的无机碳(IC)和有有机化合物形态的总有机碳(TOC)。测定方式也是分为两种,一种是先测量出样品中的总碳(TC)和无机碳(IC),TOC=TC-IC。另一种则是先酸化样品并通过曝气除去样品中的IC,然后测量TC,此时TOC=TC。湿法:过硫酸钾紫外催化氧化,非色散红外检测法监测仪器(监测仪器(4)总有机碳(总有机碳(TOC)自动分析仪)自动分析仪监测仪器(监测仪器(5 5)UVUV紫外吸收水质自动分析仪紫外吸收水质自动分析仪UVUV法法CODCOD:HJ/T 191-2019 紫外(UV)吸收水质自
18、动在线监测仪技术要求原理:原理:利用紫外吸收光谱对水中有机污染物浓度进行测定。在一定条件下,水中有机物的浓度与紫外吸收光度有很好的相关性,根据光吸收系数(SAC),得到水中有机物浓度。CODuv值只是反映了污水样品中综合污染物对紫外光产生特征吸收的测量值,这个CODuv值必须溯源成CODCr值,才能评价水样被还原性污染物污染的程度。单波长UV 仪:以单波长254nm 作为检测光直接透过水样进行检测的UV 仪。多波长UV 仪:在紫外光谱区内以多个紫外波长作为检测光源的UV 仪。扫描型UV 仪:对水样进行可见和紫外区域扫描的UV 仪。目前常用的是双波长测量方式。氧化剂不同对监测结果的影响氧化剂不同
19、对监测结果的影响氧化剂不同,其对水体中还原性物质的氧化能力就不同,氧化率也就不同,从而直接影响最终的分析值。就氧化能力而言,燃烧法氧化率最高为100%;然后是重铬酸钾为90%95%,UV法采用紫外光照射的方法,氧化率为0。对于容易氧化的有机物而言(如葡萄糖),采用不同的氧化剂其消耗量折合成氧的量是相同的,得到的结果也是相同的。而对于难消解的有机物(如多环芳烃),则氧化率最高,折合成的耗氧量也就越高,得到的值也就越高。样品和试剂用量不同对监测结果的影响样品和试剂用量不同对监测结果的影响由于分析方法的不同,所用试剂的种类及用量自然不尽相同。但水样样品的摄入量,关系到采样水样的代表性。一般水样的摄入
20、量越大,采集的水样越具代表性,水样计量系统的误差对测量精度带来的影响就越小。消解方式不同对监测结果的影响消解方式不同对监测结果的影响 消解方式、消解时间、消解温度不同也直接影响着氧化率及氧化效率。现行大多数在线监测仪采用了加热棒加热敞口常压消解方式,由于消解液中提高了酸的浓度,其消解温度较实验室回流法有所提高,消解效率也较实验室法高,消解时间大大缩短。微波加压的消解效果要好于加热棒加热方式,但其制造成本相对较高。对于加热消解的方式而言,消解时间越长,消解温度越高,消解也就越充分,测得的值也就越高。样品预处理不同对监测结果的影响样品预处理不同对监测结果的影响 取样是监测的前导,由于水体不常含有一
21、些悬浮态的有机物,采集的水样不同将直接导致分析结果不同。水质在线监测系统由于是在现场分析,且由于实现了自动化,仪器管路口径偏小,为预防堵塞或多或少对样品进行了过滤,将样品中颗粒物排除在分析之外,使得在线监测分析值普遍低于实验室分析方法。手工测量:HJ 535-2009 水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法 HJ 536-2009 水质 氨氮的测定 水杨酸分光光度法 HJ 537-2009 水质 氨氮的测定 蒸馏-中和滴定法原理:纳氏试剂法:以游离态的氨或铵离子等形式存在的氨氮与纳氏试剂反应生成黄棕色络合物,该络合物的色度与氨氮的含量成正比。水杨酸法:是在亚硝基铁氰化钠存在下,铵与水杨酸盐和次氯
22、酸盐反应生成蓝色化合物,在697nm处比色测定。蒸馏-中和滴定法:调节试剂的pH在6.0-7.4的范围内,加入氧化镁使呈微碱性,蒸馏释出的氨被接收瓶中的硼酸溶液吸收。以甲基红-亚甲蓝为指示剂,用酸标准溶液滴定测出液中的铵。自动测试:HJ/T 101-2019 氨氮水质自动分析仪技术要求气敏电极法:NH4+OH-NH3 +H2O(NH3透过电极膜改变电极电位)滴定法:NH3+H+NH4+H2O(不同浓度H+与指示剂反应影响颜色变化)水杨酸法:(生成有色配合物:靛酚蓝)NHNH3 3-N-N测定原理测定原理NHNH3 3-N-N检测特性检测特性蒸馏-滴定法设备适合于中高浓度水样仪器结构复杂、稳定性
23、差费电、费水、费时水杨酸比色法:测量不受到温度影响测量受浊度有色离子的干扰纳氏试剂比色法:灵敏度高、稳定性好测量受浊度和有色离子的干扰受到重金属干扰试剂毒性较大电极法:不受水样浊度影响气透膜容易气孔堵塞,更换频繁电极的使用寿命短、价格高电极受环境温度影响大滴定法氨氮在线监测仪适于测定氨氮含量高的水样,在测定氨氮浓度低的水样时误差较大,水中的挥发性胺类会使测定结果偏高,且由于使用酸、碱试剂,易造成腐蚀,仪器维护工作量较大。铵离子选择电极法对水中Na+、K+、H+、Rb+、Li+、Cs+等一价阳离子选择性较差,水中一价阳离子浓度较高时可使氨氮测定结果偏高。监测仪器(监测仪器(6 6)比色法氨氮自动
24、分析仪比色法氨氮自动分析仪 HJ/T 101-2019 氨氮水质自动分析仪技术要求 水杨酸法测量原理:在硝普钠条件下,铵与水杨酸和次氯酸离子反应生成蓝色化合物,在697nm波长进行光电检测,根据光电信号的强弱计算出对应的氨氮值。监测仪器(监测仪器(7 7)电极法氨氮自动分析仪电极法氨氮自动分析仪 HJ/T 101-2019 氨氮水质自动分析仪技术要求电极法原理:电极法原理:采用氨气敏电极检测水样中的氨氮含量。水样、标定液经过八通阀和注射泵注入电极反应池,然后再由八通阀和注射泵往电极反应池中注入NaOH和EDTA试剂,调节pH到12以上,同时避免钙盐沉淀;在试剂加入的同时有磁力搅拌器保证电极反应
25、池中液体充分混合;当pH在12以上时样品中游离氨和氨离子将转换成氨气,氨气通过氨气敏电极的薄膜渗透,会导致电极内充液的pH变大,由能斯特公式根据内部pH电极电势的变化计算样品中氨氮的浓度。氨氮气敏电极分析仪工作原理氨氮气敏电极分析仪工作原理监测仪器(监测仪器(8 8)总磷总氮自动分析仪总磷总氮自动分析仪总磷总磷TPTPGB 11893-89 水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法原理:在中性条件下用过硫酸钾(或硝酸-高氯酸)使试样消解,将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质中,正磷酸盐与钼酸酸铵反应,在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后,立即被抗坏血酸还原,生成蓝色络合物。分析方法分析方法 过硫酸钾氧化分
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