第四章-晶体场理论课件.ppt
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- 第四 晶体 理论 课件
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1、2021/7/261(最新整理最新整理)第四章第四章_晶体场理论晶体场理论2021/7/262配合物的晶体场理论一一.晶体场中的晶体场中的 d 轨道轨道二二.过渡金属化合物的颜色过渡金属化合物的颜色三三.晶体场稳定化能晶体场稳定化能 (CFSE)2021/7/263一一.晶体场中的晶体场中的 d 轨道轨道 1.五种简并的五种简并的 d 轨轨XYdxyXZdxzYZdyzYXdxy22+zxdz22021/7/264 2、晶体场中的、晶体场中的 d 轨道轨道 配合物中,六个配体形成正八面体的对称性电场;配合物中,六个配体形成正八面体的对称性电场;四配位时有正四面体电场、正方形电场。四配位时有正四
2、面体电场、正方形电场。若处于非球形电场中,则根据电场的对称性不同,各轨道若处于非球形电场中,则根据电场的对称性不同,各轨道能量升高的幅度可能不同,即原来的简并轨道将发生能量分裂。能量升高的幅度可能不同,即原来的简并轨道将发生能量分裂。当原子处于电场中时,受到电场的作用,轨道的能量要升高当原子处于电场中时,受到电场的作用,轨道的能量要升高。若电场是若电场是 球形对称球形对称 的,各轨道能量升高的幅度一致。如图所示:的,各轨道能量升高的幅度一致。如图所示:自由原子中的自由原子中的 d 轨道轨道球形电场中的球形电场中的 d 轨道轨道E2021/7/265 尽管这些几何图形对称性很高,但均不如球形电场
3、的对称尽管这些几何图形对称性很高,但均不如球形电场的对称 性高。中心的性高。中心的 d 轨道在这些电场中不再简并。轨道在这些电场中不再简并。5 个个 d 轨道升高的能量之轨道升高的能量之和与在球形场升高之和相同。和与在球形场升高之和相同。但是这些轨道中有的比球形但是这些轨道中有的比球形场高,有的比球形场低。场高,有的比球形场低。八面体场八面体场 六个配体沿六个配体沿 x、y、z 三轴的正负三轴的正负 6 个方向分布,以形成电个方向分布,以形成电 场。场。在电场中各轨道的能量均有所升高。但受电场作用不同,在电场中各轨道的能量均有所升高。但受电场作用不同,能量升高程度不同。能量升高程度不同。XYZ
4、2021/7/266正八面体场中正八面体场中d轨道的分裂轨道的分裂d轨道与电场的作用轨道与电场的作用zyxxydz2 dx2-y2 xyyzxzdxy dyz dxz2021/7/2672021/7/268xzyyzxdz2dx2-y2能量升高能量升高dz2dx2-y22021/7/269 dx2 y2、d z2 的波瓣与六个配体正相对,受电场作用的波瓣与六个配体正相对,受电场作用大,能量升高得多,高于球形场大,能量升高得多,高于球形场;dxy,dxz,dyz,不与配不与配体相对,能量升高的少,低于球形场体相对,能量升高的少,低于球形场。高能量的高能量的 dx2 y2、d z2 统称统称 eg
5、轨道轨道;能量低的;能量低的 dxy,dxz,dyz,统称统称 t2g轨道,轨道,eg和和 t2g 能量差为能量差为 ,称为分裂能,八面体场中称为称为分裂能,八面体场中称为 O。球形场中的球形场中的 d 轨道轨道自由原子中的自由原子中的 d 轨道轨道od (t2g)dxy dxz dyzd (eg)dx2 y2 d z22021/7/2610二重简并二重简并 d 或或 eg三重简并三重简并 d 或或 t2gE0 6Dq-4Dqd x 2-y 2 d z 2 d xy d xz d yz 自由离子自由离子Es=0Dq球形场球形场八面体场八面体场 0=10Dq能级计算:能级计算:2021/7/26
6、11分裂能分裂能o=Eeg-Et2g=10Dq (1)根据量子力学原理,在外界电场作用下产生的根据量子力学原理,在外界电场作用下产生的d轨道分轨道分裂前后,其总能量应保持不变,得:裂前后,其总能量应保持不变,得:2Eeg+3Et2g=0 (2)联合(联合(1)与()与(2)方程,解得)方程,解得 Eeg=6DqEt2g=-4Dq2021/7/2612 正四面体场正四面体场 坐标原点为正四面体的中心,三轴沿三边方向伸展坐标原点为正四面体的中心,三轴沿三边方向伸展,4 个配个配体的如图所示,形成电场体的如图所示,形成电场。在正四面体场中在正四面体场中,dx2 y2、d z2,受电场作用小,能量低于
7、球形场受电场作用小,能量低于球形场;而;而 dxy、dxz、dyz 受电场作用较大受电场作用较大,能能量高于球形场。但显然两组轨道的差量高于球形场。但显然两组轨道的差别较小。于是其分裂能别较小。于是其分裂能 t 比八面比八面体场的体场的 O 小得多。小得多。YZX球形场中的球形场中的 d 轨道轨道自由原子中的自由原子中的 d 轨道轨道d (t2g)dxy dxz dyzd (eg)dx2 y2 d z2t2021/7/2613d轨道与电场的作用轨道与电场的作用 xyyx极大值指向面心极大值指向面心 极大值指向棱的中点极大值指向棱的中点 2021/7/2614能级计算:能级计算:Es=10DqD
8、qDqt2(dxy,dyz,dxz)1.782.6749te(dx2-y2,dz2)自由离子自由离子 球形场球形场 四面体场四面体场配体相同,中心离子与配体距离相同时,分裂能配体相同,中心离子与配体距离相同时,分裂能t=4/9o,即即t=Et2g-Eeg=40/9Dq-(1)3Et2g+2Eeg=0-(2)联立联立(1)和和(2),解出:,解出:Et2g=1.78Dq,Eeg=-2.67Dq 2021/7/2615 正方形场正方形场 坐标原点位于正方形中心,坐坐标原点位于正方形中心,坐标轴沿正方形对角线伸展。显然标轴沿正方形对角线伸展。显然 dx2 y 2,能量最高,能量最高,dxy 次之。次
9、之。d z2 波环形波瓣在波环形波瓣在 x o y 平面内,平面内,列第三层次。最低的是列第三层次。最低的是 dxz 和和 dyz XY 分裂能分裂能 s 相当大。相当大。s O t 。dxz dyz dz2 dxy dx2 y 2s2021/7/26162021/7/2617 3.影响分裂能大小的因素影响分裂能大小的因素 晶体场的对称性晶体场的对称性 S O t 中心离子的电荷数中心离子的电荷数 中心离子电荷数大,中心与配体距离近,则作用强中心离子电荷数大,中心与配体距离近,则作用强,大大 中心原子所在的周期数中心原子所在的周期数 第四周期过渡元素的第四周期过渡元素的 小,五、六周期的小,五
10、、六周期的 相对大些。相对大些。配体的影响配体的影响(递增次序递增次序)I-Br-Cl-F-OH-ONO-C2O4 2-H2O NH3 en NO2-CN-(CO)2021/7/2618 一般规律是一般规律是 配位原子卤素配位原子卤素 氧氧 氮氮 碳,碳,这个顺序这个顺序称之为光化学序列,因为它影响称之为光化学序列,因为它影响 ,而,而 的大小直接影的大小直接影响配合物的光谱。响配合物的光谱。4.分裂后的分裂后的 d 轨道中电子的排布轨道中电子的排布P(强场)时,按低自旋排布。(强场)时,按低自旋排布。2021/7/2619分裂能与成对能:分裂能与成对能:分裂能:分裂能:成对能:成对能:202
11、1/7/2620例:八面体配合物例:八面体配合物*d4、d5、d6、d7有高、低自旋之分。有高、低自旋之分。四面体配合物中,大多为弱场高自旋排布。四面体配合物中,大多为弱场高自旋排布。2021/7/2621若若 P,取甲种方式取甲种方式;若;若 P,取低自旋方式取低自旋方式;而;而 X-、OH-、H2O 等则等则 P,常取高自旋方式。具体配合物中,常取高自旋方式。具体配合物中,和和 P 的大小是有能量数据的。的大小是有能量数据的。2021/7/2627 例如:例如:Fe(H2O)62+中,中,Fe2+d 6 组态组态 o=10400 cm-1,P=15000 cm-1,o P 低自旋。表示为(
12、低自旋。表示为(t2g)6(eg)0 。eg t2geg t2g2021/7/2628二二.过渡金属化合物的颜色过渡金属化合物的颜色 1.吸收光谱吸收光谱 自然光照射物质,可见部分全通过自然光照射物质,可见部分全通过,则无色透明;全反射,则无色透明;全反射,为白色;全吸收,显黑色。当部分波长的可见光被吸收,而其余为白色;全吸收,显黑色。当部分波长的可见光被吸收,而其余波长(即与被吸收的光互补)的光通过或反射出来,则形成颜色。波长(即与被吸收的光互补)的光通过或反射出来,则形成颜色。这就是吸收光谱的显色原理这就是吸收光谱的显色原理。各种波长的光之互补关系简示如下:。各种波长的光之互补关系简示如下
13、:吸收部分在红外或紫外,则可见光全透过或全反射。吸收部分在红外或紫外,则可见光全透过或全反射。红红蓝绿蓝绿 紫紫黄绿黄绿 黄黄蓝蓝 绿绿红紫红紫 红黄绿 蓝紫2021/7/2629吸收光的波长吸收光的波长(/nm)吸收光的颜色吸收光的颜色观察到的颜色观察到的颜色400紫紫黄绿黄绿425深蓝深蓝黄黄450蓝蓝橙橙490蓝绿蓝绿红红510绿绿玫瑰红玫瑰红530黄绿黄绿紫紫550橙黄橙黄深蓝深蓝590橙橙蓝蓝640红红蓝绿蓝绿730玫瑰红玫瑰红绿绿2021/7/26302.d-d 跃迁跃迁Ti(H2O)63+,Ti3+3 d 1 这种吸收在紫区和红区最少,故显紫红色这种吸收在紫区和红区最少,故显紫红
14、色。Ti3+的的 3d 1 电子在分裂后的电子在分裂后的 d 轨道中的排列为轨道中的排列为 (eg)1 (t2g)0 eg t2g 在自然光的照射下,吸收了能量相当于在自然光的照射下,吸收了能量相当于 o 波长的部分,波长的部分,使电子排布变为使电子排布变为 eg t2g(eg)0 (t2g)1 2021/7/2631 水溶液中的水溶液中的Ti3+离子以离子以Ti(H2O)63+形式存在,晶体形式存在,晶体场分裂能场分裂能(0)等于等于20 300 cm-1。与 其 对 应 的与 其 对 应 的波长为波长为500 nm左左右(相应于可见右(相应于可见光的绿色波段。光的绿色波段。由于绿色光被吸由
15、于绿色光被吸收收,您看到的透射您看到的透射光是补色光是补色紫紫色。色。2021/7/2632 又如又如 Mn(H2O)62+,Mn2+d 5,H2O 为弱场为弱场,其其 d 5 的排布为的排布为:原因原因?吸收部分可见光后,变成吸收部分可见光后,变成:(eg)3 (t2g)2 eg t 2g(eg)2 (t2g)3 eg t2g显粉红色,更浅显粉红色,更浅。2021/7/26332021/7/2634 这类显色机理,是电子从分裂后的低能量这类显色机理,是电子从分裂后的低能量 d 轨道轨道向高能量向高能量 d 轨道跃迁造成的。称为轨道跃迁造成的。称为 d-d 跃迁。组态跃迁。组态为为 d 1-d
16、 9 的配合物,一般有颜色,基本都是由的配合物,一般有颜色,基本都是由 d-d 跃迁造成的。跃迁造成的。颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制,几率小的原因。颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制,几率小的原因。讨论:讨论:Fe(H2O)63+淡紫色,但通常我们看到的淡紫色,但通常我们看到的Fe3+的水溶液呈黄棕色,为什么?的水溶液呈黄棕色,为什么?答:由于水解生成答:由于水解生成 Fe(H2O)5(OH)2+而使溶液而使溶液呈黄棕色。呈黄棕色。2021/7/2635 3.电荷跃迁电荷跃迁 组态为组态为 d 0 和和 d 10 的化合物,不可能有的化合物,不可能有 d-d 跃迁,跃迁,如如:Ag(I)、C
17、d(II)、La(III)、Ti(IV)4d 10 4d 10 5d 0 3d 0 等的化合物一般无色。等的化合物一般无色。但也有但也有 d 0 和和 d 10 的化合物有颜色的化合物有颜色,如,如:ZnI 2 (3d 0)CdI 2(4d 10)HgI 2(5d 10)无色无色 黄绿色黄绿色 红色红色 其机理是什么?其机理是什么?2021/7/2636 Zn2+有从有从 I-夺回电子的趋势,一般情况下,这夺回电子的趋势,一般情况下,这是困难的,要吸收紫外光方可是困难的,要吸收紫外光方可,故可见光全透过故可见光全透过,即在可即在可见区无吸收见区无吸收,无色无色。当相互极化强烈时,即电子云变形性
18、大,电子当相互极化强烈时,即电子云变形性大,电子则易于从负离子向正离子转移,吸收可见光的一部分,则易于从负离子向正离子转移,吸收可见光的一部分,产生颜色产生颜色。如。如 CdI2 中,由于中,由于 Cd2+半径大,相互极化程半径大,相互极化程度大于度大于 ZnI 2,电荷转移易于电荷转移易于 ZnI 2,吸收紫光吸收紫光,显黄,显黄绿色。绿色。HgI 2 电荷跃迁更容易,吸收蓝绿色光,显红色。电荷跃迁更容易,吸收蓝绿色光,显红色。2021/7/2637 这种显色机理称为这种显色机理称为电荷跃迁电荷跃迁。离子极化发生后,使物质的离子极化发生后,使物质的 b.p.,m.p.变低变低;溶解度较小溶解
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