第五章化学反应系统热力学解析课件.ppt

1、摩尔反应摩尔反应Gibss自由能的规定值自由能的规定值化学反应的自发方向和限度化学反应的自发方向和限度化学反应标准平衡常数化学反应标准平衡常数各种因素对化学反应平衡的影响各种因素对化学反应平衡的影响5.1.1 Gibbs自由能的规定值自由能的规定值1.标准摩尔Gibbs自由能2.标准摩尔生成Gibbs自由能),(TBGmf在指定温度和在指定温度和p p下，由稳定单质生成下，由稳定单质生成1mol1mol化合物时化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成吉吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能。布斯自由能。0 T),(稳定单质mfG以上定义意味着：的值有表可查

2、！时的mfG 298.15K3.溶液中溶质的标准摩尔生成Gibbs自由能),(bTBGmf)()()()(bdDbcCbbBbaAmrG 在溶液中进行的反应：在溶液中进行的反应：注意：标准态的浓度取为1molKg-1各物质非纯物质则溶液中物质的标准摩尔生成则溶液中物质的标准摩尔生成Gibbs自由能：自由能：bbmfmfsbBRTKBGbKBG,ln)15.298,(),15.298,(溶液中B物质纯B物质B的饱和浓度bs5.1.2 标准摩尔反应标准摩尔反应Gibss自由能（自由能（298.15K）的计算）的计算rBfB(BT)mmGTG（），1.由标准摩尔生成由标准摩尔生成Gibss自由能计算

3、自由能计算2.由反应焓和反应熵计算由反应焓和反应熵计算3.由自由能函数与焓函数计算由自由能函数与焓函数计算5.1.3 标准摩尔反应标准摩尔反应Gibbs自由能与温度的关系自由能与温度的关系 按照Gibbs-Helmholtz方程，若反应物、产物均处各自的标准状态，则 当 0,则 随温度升高减小;0时，随温度升高而增加，2mrmr)(THTT/Gp mrH mrG mrG mrH 若已知某温度T1 时的 (T1)，要求另一温度T2 时的 (T2)，只需对上式积分便可得 可以利用 =f(T)的关系式，求出 (T2)。若 =0，那么 与温度无关，积分得 mrG TTHTTGTTGTTd)()(212

4、mr11mr22mr mrH m,rpC mrG mrG mrH)1-1()()(12mr11mr22mrTTHTTGTTG 5.2.1 化学反应化学反应Gibbs自由能和反应的亲和势自由能和反应的亲和势A 在等温、等压的条件下发生化学反应在等温、等压的条件下发生化学反应:系统的反应进度由系统的反应进度由变到变到+d ，由于，由于d 很微小，很微小，故可认为系统组成不变，则系统中各物质的化学故可认为系统组成不变，则系统中各物质的化学势势B 视为不变。因此，反应过程视为不变。因此，反应过程Gibbs自由能的自由能的微小变化为微小变化为 BBB nG BBB,ddnGpT BB0B 化学反应化学反

5、应Gibbs自由能自由能 由反应进度的定义可知，由反应进度的定义可知，dnB=Bd ，代入上式后得，代入上式后得 它表示在等温、等压的条件下，反应进度为它表示在等温、等压的条件下，反应进度为 1mol时，时，反应系统的反应系统的Gibbs自由能随反应进度的变化率。自由能随反应进度的变化率。亦可理解成等温、等压的条件下，在无限大反应系亦可理解成等温、等压的条件下，在无限大反应系统中，发生一单位反应统中，发生一单位反应(=1mol)而引起系统而引起系统 Gibbs自自由能的变化值由能的变化值。BBB,mr pTGG 化学反应自发方向判据化学反应自发方向判据 从热力学原理可知，在等温、等压下过程总是

6、自发从热力学原理可知，在等温、等压下过程总是自发地向着地向着Gibbs自由能降低的方向进行，直到达到该条件自由能降低的方向进行，直到达到该条件下的极小值系统便处于平衡。根据自发方向判据式：下的极小值系统便处于平衡。根据自发方向判据式：若若 0，则表明反应自发地自左向右进行；若，则表明反应自发地自左向右进行；若 =0，此时系统的，此时系统的G 不再变化，即化学反应系统达不再变化，即化学反应系统达到平衡态；若到平衡态；若 0，则表明在此条件下，反应不，则表明在此条件下，反应不能自发地自左向右能自发地自左向右(增大增大)进行。上述结果可表达为进行。上述结果可表达为 0 自发过程自发过程 =0 达到平

7、衡态达到平衡态 0 非自发过程非自发过程pTG,pTG,pTG,pTG,BBB 化学反应亲合势化学反应亲合势 亦可定义化学反应亲合势亦可定义化学反应亲合势 A=-=-从化学反应亲合势的定义可以看出：从化学反应亲合势的定义可以看出：A是只与反应系统所处状态有关的强度性质。是只与反应系统所处状态有关的强度性质。如果如果A0，表示反应可以自发发生；，表示反应可以自发发生；A=0，反应达到平衡态；，反应达到平衡态；A0，反应为非自发。，反应为非自发。这充分表现了这充分表现了A作为化学反应作为化学反应“势函数势函数”的特性。的特性。BBB pTG,5.2.2 化学反应化学反应Gibbs自由能变自由能变

8、考察化学反应：考察化学反应：A B 1 无混合过程无混合过程 G 对对 作图得一作图得一直线直线.直线斜率为直线斜率为 (-)0。换。换言之，在此假想条言之，在此假想条件下，由于始终有件下，由于始终有 A=-0，则反应直到则反应直到A全部全部转化为转化为B时为止。时为止。恒恒定定pT,A B pTG,2 有混合过程有混合过程 G=+(-)+RT(1-)ln(1-+ln )曲线上的极小值点曲线上的极小值点 =1+exp(-)/(RT)-1。由于化学反应系统中各由于化学反应系统中各物质之间的混合使化学物质之间的混合使化学反应不能进行到底。反应不能进行到底。0 时，时，A 0，即即A可以自发地生成可

9、以自发地生成B；=时，时，A=0，即反应达到平衡；即反应达到平衡；1时，时，A 0，即即A不能自发地生成不能自发地生成B。B A e e e A e B A 5.2.3 化学反应等温方程化学反应等温方程 多组分系统中任意组分多组分系统中任意组分B普遍适用的化学势表达式为：普遍适用的化学势表达式为：=+RTln aB。代入得代入得 =+在等温、等压条件下化学反应处于平衡时，化学反应在等温、等压条件下化学反应处于平衡时，化学反应的摩尔的摩尔Gibbs自由能自由能 =0，那么化学反应的标准摩尔那么化学反应的标准摩尔Gibbs自由能自由能 =-或或 exp()=B OB pTG,BOBB BBBln

10、aRT OmrG pTG,BOBB B)(lneqBB aRT RT OBB BeqBB)(a Ja(T,p,)是反应处于是反应处于任意指定状态任意指定状态(反应进度反应进度为为)时，反应系统中各物质的活度商时，反应系统中各物质的活度商,得得BBeqBOBBO)()exp(aRTK BBB aJaapTJRTKRTGlnlnO,定义定义:化学反应化学反应的标准平衡常数的标准平衡常数上式称为化学反应等温方程式。上式称为化学反应等温方程式。令令apTJRTKRTGlnlnO,rm()GTlnRTK rmGrm()lnaGTRTJ 下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化

11、值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。rm()GTfK平衡常数与化学方程式的关系平衡常数与化学方程式的关系rm()lnGTRTK rm,2rm,12GG 221()KK例如：HI(g)2g)(Ig)(H22HI(g)g)(Ig)(H221221（1）（2）化学反应等温方程化学反应等温方程 由化学反应等温方程式。由化学反应等温方程式。当当 Ja()时，正向反应能自发进行时，正向反应能自发进行 (增大增大)；当当 Ja()时，正向反应不能自发进行时，正向反应不能自发进行 (减小减小)；当当 =Ja(eq)时，反应达到平衡时，反应达到平衡 (=eq)。a

12、pTJRTKRTGlnlnO,OKOKOK 5.3.1 5.3.1 气体反应的平衡常数气体反应的平衡常数 对于理想气体混合物，有对于理想气体混合物，有 (id,g,T,p,)=(g,T)+RTln(pB/)且且 pB=xB p，代入有代入有式中式中 ,p eq 为反应平衡时组分为反应平衡时组分B 的的平衡分压、物质的量分数及反应压力。平衡分压、物质的量分数及反应压力。B OB OpBBBOeqeqBBOeqBBOBBO)(g,exp ppxppRTTKeqBpeqBx与与Kp的关系的关系 (1)定义定义 Kp=代入得代入得 =Kp 可以看出，可以看出，Kp在一般情况下是有量纲的量，在一般情况下

13、是有量纲的量，其量纲为压力单位的其量纲为压力单位的-次方。显然，次方。显然，Kp也只也只温度的函数。温度的函数。BeqBB)(p BO pOK B BBBOeqeqBBOeqBO ppxppK量纲为量纲为1，只是温度的函数，只是温度的函数与与Kx的关系的关系 (2)定义定义 Kx =理想气体混合物理想气体混合物 =p eq 代入得代入得 =Kx 显然，显然，Kx是量纲一的量。除是量纲一的量。除 =0 的情况外，的情况外，Kx对于一指定反应来说是温度和压力的函数对于一指定反应来说是温度和压力的函数 B BeqBB)(x BOeq ppOK BOeq ppBeqBB)(xeqBpeqBxBBBOe

14、qeqBBOeqBO ppxppK与与Kn的关系的关系 (3)定义定义(式中式中neq=B ),Kn=又又 =/neq 代入得代入得 =Kn 可见，可见，Kn在一般情况下是有量纲的量。在一般情况下是有量纲的量。Kn对一指定对一指定的反应亦只是温度的函数。的反应亦只是温度的函数。OKeqBxeqBnBeqBB)(neqBnBeqBB)(n BeqOeq npp BeqOeq nppBBBOeqeqBBOeqBO ppxppK实际气体反应的化学平衡实际气体反应的化学平衡*对于实际气体混合物，有对于实际气体混合物，有 (g,T,p,)=(g,T)+RTln(fB/)将其代入，并根据反应平衡条件得标准

15、平衡常数将其代入，并根据反应平衡条件得标准平衡常数为为 =exp =这表明这表明 亦是个量纲一的量，对指定的反应只是亦是个量纲一的量，对指定的反应只是温度的函数。令温度的函数。令 Kf=代入有代入有 =Kf()B OB OpOK RTTBOBB)(g,BBOeqB pfOKBeqBB)(f B OKOp =Kf()Kf 在一般情况下是非量纲一的量，只有当在一般情况下是非量纲一的量，只有当 =0 时才是量纲一的量。时才是量纲一的量。Kf 对于指定的反应亦只对于指定的反应亦只是温度的函数是温度的函数 B OK B Op 由于由于fB =B pB，所以有，所以有Kf=令令K=Kp=代入上式有代入上式

16、有 Kf =K Kp Kf 只是温度的函数只是温度的函数,K、Kp却是温度、压力、组却是温度、压力、组成的函数成的函数BeqBB)(BeqBB)(pBeqBB)(BeqBB)(p 在在p0的极限情况下的极限情况下 B=1，K=1，则，则Kf 在数值上等于在数值上等于Kp。若用不同总压下测得的若用不同总压下测得的Kp 外推至外推至p0则可求则可求得反应的得反应的Kf 。同理同理 =上式提供了由实验确定标准平衡常数上式提供了由实验确定标准平衡常数 最直接的最直接的方法。方法。OK0limpBBOeqeqB ppx5.3.2 液相混合物组分间的反应液相混合物组分间的反应 组分组分B的化学势表达式为的

17、化学势表达式为 (l,T,p,)=(l,T)+RTln(BxB)，将其代入，并根据平衡条件，有将其代入，并根据平衡条件，有 =exp 若混合物为理想混合物，由于若混合物为理想混合物，由于 B=1,则则 Kx=B OB OK RTTBOBB)(l,BeqBeqBB xBeqBB)(xOK溶液中反应的化学平衡溶液中反应的化学平衡 (溶液溶液,T)=(溶剂溶剂,T)+(溶质溶质,T)其值可按下式进行计算：其值可按下式进行计算：(溶液溶液,T)=(溶剂溶剂A,l,T)+(溶质溶质B,l,T)根据化学平衡等温方程，定义化学反应的标准平衡常数根据化学平衡等温方程，定义化学反应的标准平衡常数(溶质的组成标度

18、选用溶质的组成标度选用b)(溶液溶液,T)=exp OmrG OAA OmfAG OmrG BOmfBG OKRTTTb )()(OB,BOAA溶溶质质，溶溶剂剂，BeqB,eqAbA)()(baa BOBB (溶液溶液,T)其中：其中：aA=AxA,aB,b=BbB/。所以标准平衡常数为：所以标准平衡常数为：(溶液溶液,T)在理想稀溶液中，在理想稀溶液中，aA1,B,b1，令，令Kb=则则 (溶液溶液,T)Kb 若理想稀溶液中的溶质采用不同的浓度表示方法还可以分若理想稀溶液中的溶质采用不同的浓度表示方法还可以分别导出别导出 =Kc ；=Kx OKBeqB,eqAbA)()(baa ObOKB

19、OeqBeqB,eqAeqAbA)/()(bbxb BBeqB)(bOK BO bOK BO cOK5.3.3 多相平衡多相平衡 讨论一类最常见的情况：气体与纯固体（或纯液体）讨论一类最常见的情况：气体与纯固体（或纯液体）间的化学反应。间的化学反应。凝聚相在通常温度下由于凝聚相在通常温度下由于Vm值很小，在压力值很小，在压力p与与 相相差不很大的情况下差不很大的情况下 (s,T,p)(s,T)也就是说凝聚相纯物质的活度可视为也就是说凝聚相纯物质的活度可视为1。如果气态物。如果气态物质均按理想气体处理质均按理想气体处理:(g,T,p)=(g,T)+RTln(pB/)那么这类多相反应的标准平衡常数

20、表达式那么这类多相反应的标准平衡常数表达式 可以简化可以简化成与理想气体反应的标准平衡常数表达式形式上一样：成与理想气体反应的标准平衡常数表达式形式上一样：=下标下标B(g)表示只对气体求积表示只对气体求积Op B OB OpOB B OKBB(g)OeqB)/(ppu 多相化学反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝聚相无关。OKBB(g)OeqB)/(pp=多相反应：多相反应：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)标准平衡常数标准平衡常数 (T)=exp-(T)/(RT)其中：其中：(T)=(CO2,g,T)+(CaO,s,T)-(CaCO3,s,T)标准平衡常数的表达式：标

21、准平衡常数的表达式：=(CO2)/上式表明：在指定的温度下碳酸钙的分解反应达到上式表明：在指定的温度下碳酸钙的分解反应达到平衡时，系统中的平衡时，系统中的 (CO2)是常数。该平衡压力就称为碳是常数。该平衡压力就称为碳酸钙在指定温度下的酸钙在指定温度下的分解压分解压。若系统中。若系统中CO2的分压小于的分压小于温度温度T 时分解压时分解压(即即Ja )，则分解反应可自动进行。，则分解反应可自动进行。反之，则不分解。反之，则不分解。物质分解压的大小可以用来衡量该物物质分解压的大小可以用来衡量该物质的稳定性，分解压愈大就愈不稳定质的稳定性，分解压愈大就愈不稳定。OKOmrG OmrG eqpOmf

22、G OmfG OmfG OKOpeqpOK 当分解产生二种气体时，例如当分解产生二种气体时，例如 NH4HS(s)的分解反应：的分解反应：NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)则分解压指的是平衡时系统的总压则分解压指的是平衡时系统的总压 peq=peq(NH3)+peq(H2S)。如果如果NH3(g)，H2S(g)均由均由NH4HS(s)分解产生，那么分解产生，那么 =peq(NH3)/peq(H2S)/=peq/(2 )2OpOpOpOK例题：例题：求下述反应的求下述反应的 (298.15K)及及Ja表达式：表达式：CO2(g)+2NH3(g)=H2O(l)+CO(NH2)2(aq)已

23、知已知 (CO2,g,298.15K)=-393.8 kJ mol-1;(NH3,g,298.15K)=-16.64 kJ mol-1 (H2O,l,298.15K)=-237.2 kJ mol-1;CO(NH2)2,aq,298.15K=-203.5 kJ mol-1解解:因因 =B (B)得得 (298.15K)=(-237.2)+(-203.5)(-393.8)-2(-16.64)=13.62 kJ mol-1 求出：求出：（298.15K）=exp-/(RT)=243.2OKOmfG OmfG OmfG OmfG OmfG OmrG OmrG OKOmrG 各组分标准状态的选择各组分标

24、准状态的选择,对应的活度对应的活度CO(NH2)2（U）=;=;=Ja=（）/（）2 理想气体、无限稀薄溶液处理（理想气体、无限稀薄溶液处理（1，1）Ja =OCOCOOCO222pppf ONHNHONH333pppf OHOH22x baU,OUU,bbb 3NHa2COaOH2abU,2COa3NHaOH2abaU,OH2a O3O2NHCOU)(32bpppb 一一 温度对平衡的影响温度对平衡的影响二二 系统压力对平衡影响系统压力对平衡影响三三 组成对平衡的影响组成对平衡的影响5.4.1 温度对平衡的影响温度对平衡的影响 将标准平衡常数的定义代入将标准平衡常数的定义代入GibbsHel

25、mhotz公公式后得：式后得：上式称为上式称为vant Hoff(范特范特-荷甫荷甫)微分式。微分式。若若 0，则，则 随温度的升高而减小；随温度的升高而减小；若若 0，则，则 随温度升高而增大。随温度升高而增大。OK2OmrOddlnRTHTKp OmrH OKOmrH 的绝对值愈小，则随温度的变化率的绝对值愈小，则随温度的变化率愈小。在已知温度变化区间愈小。在已知温度变化区间,如果如果 不随不随温度变化将上式积分得温度变化将上式积分得 若已知若已知 (T1)，则可计算出，则可计算出 T2 温度下温度下的平衡常数的平衡常数 (T2)OmrH OmrH OKOK 21OmrO1O211lnTT

26、RHKK5.4.2 压力对平衡影响压力对平衡影响-理想气体理想气体 当化学反应达到平衡时，当化学反应达到平衡时，Ja=。虽然定温下压力。虽然定温下压力的变化不会引起的变化不会引起 的变化，但可以引起的变化，但可以引起 Ja 的变化使的变化使Ja不等于不等于 。这就是压力影响平衡的原因。这就是压力影响平衡的原因。（p 表示系统的压力表示系统的压力）在在 =0 时压力对此反应平衡无影响；时压力对此反应平衡无影响；若若 0，压力增大则，压力增大则Jx 亦增大，这是反应平衡向产亦增大，这是反应平衡向产 物方向移动的结果；物方向移动的结果；若若 0，压力增大则，压力增大则Jx 减小，这是反应平衡向反应减

27、小，这是反应平衡向反应 物方向移动的结果。物方向移动的结果。OKOKOK BOppJJxa BB BB BB 压力对平衡影响压力对平衡影响-理想气体理想气体 当化学反应达到平衡时，当化学反应达到平衡时，Ja=。虽然定温下压力。虽然定温下压力的变化不会引起的变化不会引起 的变化，但可以引起的变化，但可以引起 Ja 的变化使的变化使Ja不等于不等于 。这就是压力影响平衡的原因。如果以。这就是压力影响平衡的原因。如果以 p 表示系统的压力表示系统的压力,活度商活度商Ja与压力与压力p 间有如下关系，间有如下关系，Ja=Jx 在在 =0 时压力对此反应平衡无影响；时压力对此反应平衡无影响；若若 0，压

28、力增大则，压力增大则Jx 亦增大，这是反应平衡向产亦增大，这是反应平衡向产 物方向移动的结果；物方向移动的结果；若若 0，压力增大则，压力增大则Jx 减小，这是反应平衡向反应减小，这是反应平衡向反应 物方向移动的结果。物方向移动的结果。OKOKOK BO pp BB BB BB 压力对平衡影响压力对平衡影响-实际气体实际气体*Ja=Jf =Jr Jp 压力改变时压力改变时Jr、Jp都将发生变化，都将发生变化，Ja,Jf 随压力的变随压力的变 化取决于化取决于Jr、Jp随压力变化的总结果。随压力变化的总结果。如果压力增大使得如果压力增大使得Jf 减小，则减小，则Ja ，平衡必向产，平衡必向产物方

29、向移动。物方向移动。一般情况下压力对一般情况下压力对Jp的影响大于对的影响大于对Jr的影响，而压力的影响，而压力对对Jp的影响与对理想气体间反应的结论相同，的影响与对理想气体间反应的结论相同，加大压力加大压力对实际气体间的化学反应平衡来讲也是向对实际气体间的化学反应平衡来讲也是向 0 的的方向移动。方向移动。OK BO p BB BO p压力对平衡影响压力对平衡影响-凝聚相反应凝聚相反应*例如例如:液体混合物中的反应，物质液体混合物中的反应，物质B 的化学势的化学势表达式为表达式为 (l,T,p,xB)=(l,T)+RTln(BxB)所以所以 (l,T,p,)=(l,T)+RTln +或或 =

30、-RTln +RTln Ja+B OB pppVOl)d(BmrG OmrG BBBB)(x BB pppVOl)d(BOKpTG,pppVOl)d(Br压力对平衡影响压力对平衡影响-凝聚相反应凝聚相反应其中其中 =VB。达到平衡时有。达到平衡时有 =Ja(eq)exp 可以看出反应系统的压力改变会影响平衡。可以看出反应系统的压力改变会影响平衡。当温度不是很高时凝聚系统的当温度不是很高时凝聚系统的 值一般都较值一般都较小，所以除非系统压力小，所以除非系统压力p与与 相差很大，一般可相差很大，一般可以不考虑压力对此类反应平衡的影响。以不考虑压力对此类反应平衡的影响。BrV BB OK pppVO

31、l)d(BrBrV Op5.4.3 组成的影响组成的影响 若保持反应系统的温度、压力不变，增加反若保持反应系统的温度、压力不变，增加反应物的浓度，则使得应物的浓度，则使得Jx 减小，因此，增加反应物减小，因此，增加反应物浓度造成浓度造成 ，原来的平衡遭破坏，系统中，原来的平衡遭破坏，系统中的反应物向产物方向移动，直至达到新的平衡态。的反应物向产物方向移动，直至达到新的平衡态。OKJa 在定温、定压下的化学反应达到平衡时，必定在定温、定压下的化学反应达到平衡时，必定满足关系式满足关系式 对气体混合物中反应得到对气体混合物中反应得到OeqKJa B)(OppJJJxra1.浓度的影响浓度的影响2.

32、惰性气体的影响惰性气体的影响 定温、定压下，在已达到平衡的理想气体定温、定压下，在已达到平衡的理想气体间化学反应系统中加入惰性气体间化学反应系统中加入惰性气体(指不参加反应指不参加反应的气体的气体)，因为，因为 温度、压力保持不变，加入惰性气体势必引温度、压力保持不变，加入惰性气体势必引起系统起系统 物质的量（物质的量（nB）增加）增加.BBBBOBBOBBOBnppJnppnppJna 温度、压力保持不变，加入惰性气体温度、压力保持不变，加入惰性气体nB 增加：增加：若反应的若反应的 ,则则Ja ，反应向反应物，反应向反应物方向移动，直至达到新的平衡态。方向移动，直至达到新的平衡态。若反应的若反应的 ,则则Ja ，反应向产物方，反应向产物方向移动，直至达到新的平衡态。向移动，直至达到新的平衡态。若反应的若反应的 ，则加入惰性气体对反应，则加入惰性气体对反应平衡无影响。平衡无影响。OK0B OK0B 0B BBBOBOBnppJppJna