第五章-脂环烃(同名116)课件.ppt

1、exit环烷烃提纲环烷烃提纲第第一节一节 环烃的分类和命名环烃的分类和命名第二第二节节 单环烷烃的分类和异构现象单环烷烃的分类和异构现象第三第三节节 环烷烃的物理性质环烷烃的物理性质第四第四节节 环烷烃的化学性质环烷烃的化学性质第五第五节节 张力学说张力学说第六第六节节 环型化合物的构象环型化合物的构象第一节第一节 脂环烃的分类和命名脂环烃的分类和命名脂环烃脂环烃环烷烃环烷烃环烯烃环烯烃环炔烃环炔烃脂环烃是指碳干为环状而性质和开链烃相似的烃类脂环烃是指碳干为环状而性质和开链烃相似的烃类。一、分类一、分类1 1、从饱和性来分、从饱和性来分不饱和脂环烃不饱和脂环烃 如环已烯，环辛炔如环已烯，环辛炔

2、饱和脂环烃饱和脂环烃 如环丙烷如环丙烷 环丁烷环丁烷 脂环烃脂环烃、从碳环的数目来分、从碳环的数目来分2、从碳环的大小来分、从碳环的大小来分大环大环 C12 小环小环 C3C4普通环普通环 C5C7中环中环C8C11脂环烃脂环烃单环烷烃单环烷烃桥环烷烃桥环烷烃螺环烷烃螺环烷烃多环脂环烃多环脂环烃 二、同分异构和命名二、同分异构和命名1、环烷烃、环烷烃单环烷烃的通式：单环烷烃的通式：CnH2n与单烯烃互为同分异构体。与单烯烃互为同分异构体。n=3 C3H6 同分异构体数目同分异构体数目1个个;n=4 C4H8 同分异构体数目同分异构体数目2个个;n=5 C5H10 同分异构体数目同分异构体数目7

3、个个;单环烷烃的异构现象单环烷烃的异构现象45HCH2CH3CH3CH3CH3CH3HHH3CCH3HHCH3CH3HH12367 以以 C5H10的同分异构体为例：的同分异构体为例：碳架异构体碳架异构体（1-5）因环大小不同，侧因环大小不同，侧链长短不同，侧链链长短不同，侧链位置不同而引起的。位置不同而引起的。顺反异构顺反异构（5和和6，5和和7）因成环碳原）因成环碳原子单键不能自由旋子单键不能自由旋转而引起的。转而引起的。旋光异构旋光异构（6和和7）环烷烃命名：环烷烃命名：环上命名似烷烃，在名称前加上环上命名似烷烃，在名称前加上“环环”字，叫环某字，叫环某烷；烷；环上有取代基时，一元取代环

4、上有取代基时，一元取代某基环某烷；某基环某烷；二元取代二元取代用用“次序规则次序规则”决定基团的排列先后，决定基团的排列先后，环上编号以小基团优先，写法时环上编号以小基团优先，写法时“较优较优”基团排在基团排在后后 面；多个取代基时，方法类同。面；多个取代基时，方法类同。有顺反异构时，则在命名最前写出有顺反异构时，则在命名最前写出“顺顺”或或“反反”名称。名称。较复杂时，则把碳环看作取代基，叫法较复杂时，则把碳环看作取代基，叫法“环某基环某基”。CH2CH2CH2CH2CH2H2C环己烷,简写为CH3CHCH3CH3CH31，3-=甲基环戊烷异丙基环己烷1-甲基-3-异丙基 环己烷1，4-=甲

5、基-4-乙基 环己烷HH3CHCH3HH3CCH3H顺-1,2-二甲基环丙烷反-1,2-二甲基环丙烷OHHOHHOHHHOH顺-1,2-环已二醇反-1,2-环已二醇CH3CH2CHCH2CH33-环丙基戊烷2、环烯烃、环烯烃通式通式CnH2n-2 与炔烃互为同分异构体。与炔烃互为同分异构体。环烯烃命名：环烯烃命名：命名似烯烃，在名称前加上命名似烯烃，在名称前加上“环环”字，叫环某烯字，叫环某烯（不必注明双键位次）；（不必注明双键位次）；环上有取代基时，环上编号以双键为优环上有取代基时，环上编号以双键为优（尽量使双键编号为少）。（尽量使双键编号为少）。如一元取代如一元取代取代基位次取代基位次-某

6、基环某烯，多元相似命名；某基环某烯，多元相似命名；如二个双键时，还要写出双键位次和几烯（双键个数）如二个双键时，还要写出双键位次和几烯（双键个数）。CH3CH(CH3)2CH2CH31-甲基-3-乙基-4-异丙基环已烷环丙烯环戊烯CH33-甲基环已烯H3CCH31,3-环戊二烯5,5-二甲基-1,3-环戊二烯3、多环烃的命名、多环烃的命名 桥环烃桥环烃共用两个或更多个碳原子的双环化合物。共用两个或更多个碳原子的双环化合物。命名原则：命名原则：A、确定母体名称、确定母体名称某烷（根据环上碳原子总数目）。某烷（根据环上碳原子总数目）。B、注明环数、注明环数常用常用“双环双环”或或“三环三环”等；等

7、；C、确定桥头碳原子、确定桥头碳原子-数出每条桥所含碳原子数（不包括桥数出每条桥所含碳原子数（不包括桥头碳原子），按由多到少的次序写在头碳原子），按由多到少的次序写在“双环双环”和和“某烷某烷”之之间间 的方括号里，数字用圆点分开。的方括号里，数字用圆点分开。D、桥环碳原子编号：从桥头碳、桥环碳原子编号：从桥头碳-大环大环-桥头碳原子桥头碳原子-中环中环-小环。小环。E、如有取代基，在符合上述条件下，尽量使取代基编号为、如有取代基，在符合上述条件下，尽量使取代基编号为最少；最少；如有双键时，也同上，叫某烯，还注明双键的位次。如有双键时，也同上，叫某烯，还注明双键的位次。桥头碳桥CH2CH3Cl

8、2-甲基-5-异丙基二环3，1，0己烷2-乙基-6-氯二环3，2，1辛烷12345678123456CH31234567897-甲基二环甲基二环4.2.1-3-壬烯壬烯螺环化合物的命名螺环化合物的命名两个环共用一个碳原子的化合物称为螺环化合物。共用的碳原子两个环共用一个碳原子的化合物称为螺环化合物。共用的碳原子称为螺原子称为螺原子 螺原子（1 1）按两个环的碳原子数目叫螺某烷；（）按两个环的碳原子数目叫螺某烷；（2 2）在螺）在螺字后用方括号注出两个环中除了共用碳原子以外的字后用方括号注出两个环中除了共用碳原子以外的碳原子数目，小环的碳数排在前面，大环的碳数排碳原子数目，小环的碳数排在前面，大

9、环的碳数排在后面，两个数字之间用小园点隔开；（在后面，两个数字之间用小园点隔开；（3 3）螺环母）螺环母体的编序从小环开始，后通过共用碳原子而到大环。体的编序从小环开始，后通过共用碳原子而到大环。（4 4）有取代基时，取代基位次尽量最小）有取代基时，取代基位次尽量最小1234567如：螺2.4庚烷CH37654321，2-甲基螺3.3庚烷(5)环上同时有取代基和不饱和键，首先满足不饱和键环上同时有取代基和不饱和键，首先满足不饱和键的位次为最小。将不饱和键的位次放在的位次为最小。将不饱和键的位次放在“某烃某烃”中间，中间，并用短线隔开。并用短线隔开。CH31234567896-甲基螺甲基螺4.4

10、壬壬-1-烯烯（不叫（不叫1-甲基螺甲基螺4.4）壬）壬-6-烯）烯）第二节第二节 脂环烃的性质脂环烃的性质 环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以，沸点、熔点、密度均比链烷烃高。所以，沸点、熔点、密度均比链烷烃高。一、环烷烃的性质一、环烷烃的性质（一）、环烷烃的物理性质（一）、环烷烃的物理性质、与氢反应、与氢反应小环和普通环化合物的性质对比如下：小环和普通环化合物的性质对比如下：CH3CH2CH2CH3 +H2 CH3CH2CH2CH3200oC Ni120oC Pt/CCH3CH2CH3 +H2 CH3CH2CH380oC Ni50oC Pt/C大环，中环

11、化合物的化学性质与链烷烃相似。大环，中环化合物的化学性质与链烷烃相似。（二）、环烷烃的化学性质（二）、环烷烃的化学性质取代反应：取代反应：自由基机理自由基机理（各种环相似）（各种环相似）开环反应：开环反应：离子型机理，极性条件有利于开环反应的发生离子型机理，极性条件有利于开环反应的发生。（三员环（三员环四员环四员环普通环）普通环）2、与卤素反应、与卤素反应+Cl2FeCl3ClCH2CH2CH2ClCl+Cl2ClBr2BrBr2BrBrhh取代取代取代取代开环开环开环开环3、与卤化氢反应、与卤化氢反应开环开环 此反应是离子型机理，极性大的键易打开；三元此反应是离子型机理，极性大的键易打开；三

12、元环比四元环易发生此反应，其它环不发生此反应。环比四元环易发生此反应，其它环不发生此反应。加成反应符合马氏规律，似烯性质，也可作为鉴加成反应符合马氏规律，似烯性质，也可作为鉴别方法（三元环和四元环化合物能使溴发生褪色）别方法（三元环和四元环化合物能使溴发生褪色）。4、氧化反应（小环对氧化剂相当稳定）氧化反应（小环对氧化剂相当稳定）难，对一般氧化剂较稳定，不与高锰酸钾等反应，难，对一般氧化剂较稳定，不与高锰酸钾等反应，用来区别与烯烃的性质。用来区别与烯烃的性质。CH=CCH3CH3KMnO4COOHCH3CH3C=O例：用化学方法签别丙烯、丙炔、丙烷和环丙烷例：用化学方法签别丙烯、丙炔、丙烷和环

13、丙烷丙烯丙炔丙烷环丙烷Br2-CCl4不反应反应-褪色反应-褪色反应-褪色高锰酸钾不反应反应-褪色反应-褪色银氨溶液不反应反应-白色沉淀二、环烯烃的性质二、环烯烃的性质性质类似于开链烯烃。性质类似于开链烯烃。环烯烃的加成反应环烯烃的加成反应环烯烃的氧化反应环烯烃的氧化反应共轭环二烯烃的双烯合成反应共轭环二烯烃的双烯合成反应第三节第三节 环烷烃的分子结构和环的稳定性环烷烃的分子结构和环的稳定性18801880年以前，只知道有五元环，六元环。年以前，只知道有五元环，六元环。18831883年，年，W.H.PerkinW.H.Perkin合成了三元环，四元环。合成了三元环，四元环。18851885年

14、，年，A.BaeyerA.Baeyer提出了张力学说。提出了张力学说。一、张力学说一、张力学说 假定成环后所有碳原子都在同一平面上，排成多边形，假定成环后所有碳原子都在同一平面上，排成多边形，计算出键角，根据键角的大小，与正常键角比较（正常键计算出键角，根据键角的大小，与正常键角比较（正常键角为角为109.5度），产生角张力度），产生角张力(成环时碳碳键向内压缩或向外成环时碳碳键向内压缩或向外拉力拉力)的大小；键角相差越大，弯曲程度越大，那么产生张的大小；键角相差越大，弯曲程度越大，那么产生张力越大，环越不稳定。力越大，环越不稳定。化合物化合物环丙烷环丙烷环丁烷环丁烷环戊烷环戊烷环已烷环已烷环

15、庚烷环庚烷键角键角6090108120128.5键角差键角差+24.8+9.8+0.8-5.3-9.5 从上看出从上看出,小环稳定性最差，普通环最稳定，可以解释上小环稳定性最差，普通环最稳定，可以解释上节反应现象，但又随着环的增大，不稳定性又增大，说明节反应现象，但又随着环的增大，不稳定性又增大，说明张力学说有缺点。张力学说有缺点。1930年，用热力学方法研究张力能。年，用热力学方法研究张力能。燃烧热：燃烧热：1mol纯烷烃完全燃烧生成纯烷烃完全燃烧生成CO2和水时放出的热。和水时放出的热。每个每个 CH2-的燃烧热应该是相同的，约为的燃烧热应该是相同的，约为658.6KJmol-1。环烷烃的

16、燃烧热环烷烃的燃烧热26.0027.0110.0115.5105.4与标准与标准的差值的差值662.4658.6664.0686.1697.1711.3每个每个CH2的的燃烧热燃烧热4636.73951.83320.02744.32091.21422.6分子的分子的燃烧热燃烧热n=7n=6n=5n=4n=3n=2(CH2)n燃烧热的数据表明，燃烧热的数据表明，五员和五员以上的环烷烃都是稳定的五员和五员以上的环烷烃都是稳定的环烷烃燃烧热的实测数据环烷烃燃烧热的实测数据二、近代结构理论的解释二、近代结构理论的解释在环烷烃中每一个碳都以在环烷烃中每一个碳都以SP3杂化，正常键角为杂化，正常键角为 1

17、09.5度，度，在不同化合物中主要看原子之间相互重叠程度大小有关在不同化合物中主要看原子之间相互重叠程度大小有关（重叠程度越大，形成的键越稳定）。（重叠程度越大，形成的键越稳定）。1、环丙烷、环丙烷经物理方法测定，经物理方法测定，3个碳原子都在同平面上，键角为个碳原子都在同平面上，键角为 105.5。成键的电子云分布在连接两个碳原子的直线外侧，故易被成键的电子云分布在连接两个碳原子的直线外侧，故易被亲电试剂戟发生开环加成反应，具有一些烯烃的性质。亲电试剂戟发生开环加成反应，具有一些烯烃的性质。2、环丁烷、环丁烷 环丁烷是由四个碳原子组成环。如果是平面结构，正四环丁烷是由四个碳原子组成环。如果是

18、平面结构，正四边形内角是边形内角是90度，所以环丁烷的键角是弯曲键，不过它们不度，所以环丁烷的键角是弯曲键，不过它们不是同平面，但类似于环丙烷，只不过重叠程度比环丙烷大，是同平面，但类似于环丙烷，只不过重叠程度比环丙烷大，略比环丙烷稳定。略比环丙烷稳定。3、环戊烷、环戊烷与正常键角相同，是比较稳定，其结构为与正常键角相同，是比较稳定，其结构为“信封式信封式”构象。构象。第四节第四节 环已烷的构象环已烷的构象一一 环己烷的极限构象环己烷的极限构象二二 一取代环己烷的构象一取代环己烷的构象三三 二取代环己烷的构象二取代环己烷的构象四四 其它环的构象其它环的构象五五 十氢合萘的构象十氢合萘的构象18

19、90年，年，H.Sachse 对拜尔张力学说提出异议。对拜尔张力学说提出异议。1918年，年，E.Mohr 提出非平面、无张力环学说。指提出非平面、无张力环学说。指 出用碳的四面体模型可以组成两种环己出用碳的四面体模型可以组成两种环己 烷模型烷模型。一一 环己烷的极限构象环己烷的极限构象椅式构象椅式构象 船式构象船式构象环已烷不是平面结构，其极限构象为椅式构象和船式构象两种：环已烷不是平面结构，其极限构象为椅式构象和船式构象两种：(1)环己烷椅式环己烷椅式(Chair Form)构象的画法构象的画法123456HHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHHH锯架式锯架式纽曼式纽曼式

20、1 环己烷的椅式构象环己烷的椅式构象1234562.51A2.49AHHHHHHHHHHHH2.50A123456HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH123456*1.有有6个个a(axial)键，有键，有6个个e(equatorial)键。键。(已为已为1H NMR 证明证明)*2.有有C3对称轴。（过中心，垂直于对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平平 面和面和2,4,6平面，两平面间距平面，两平面间距50pm）*3.有构象转换异构体有构象转换异构体。（。（K=104-105/秒）秒）*4.环中相邻两个碳原子均为邻交叉。环中相邻两个碳原子均为邻交叉。(2)环己烷环己烷椅式构象椅式

21、构象的的特点特点张力能张力能=Enb(非键连作用非键连作用)+EI(键长键长)+E(键角键角)+E(扭转角扭转角)=6 3.8+0+0+0=22.8KJ/mol-1Enb：H与与H之间无，之间无，R与与R之间有（邻交叉）之间有（邻交叉）EI：C-C 154pm，C-H 112pm EI=0E：CCC=111.4o HCH=107.5o (与与109o28接近接近)E =0E：都是交叉式。都是交叉式。E =0 椅式构象是环己椅式构象是环己烷的优势构象。烷的优势构象。(3)环己烷椅式构象的能量分析环己烷椅式构象的能量分析123456HHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHH1.83A

22、2.27A2.50A（1）环己烷船式环己烷船式(Boat form)构象的画法构象的画法2.环己烷的船式构象环己烷的船式构象锯架式锯架式纽曼式纽曼式 1.1,2,4,5四个碳原子在同一平面内，四个碳原子在同一平面内，3,6碳原子在碳原子在 这一这一 平面的上方。平面的上方。2.1,2和和4,5之间有两个正丁烷似的全重叠之间有两个正丁烷似的全重叠,1,6、5,6、2,3、3,4之间有四个正丁烷似的邻位交叉。之间有四个正丁烷似的邻位交叉。(2)环己烷船式构象的特点环己烷船式构象的特点:(3)环己烷船式构象的能量分析环己烷船式构象的能量分析:张力能张力能=Enb(非键作用非键作用)+EI(键长键长)

23、+E(键角键角)+E(扭转角扭转角)=4 3.8+2 22.6=60.4 KJmol-1 (EI E E 忽略不计）忽略不计）船式与椅式的能量差：船式与椅式的能量差：60.4 22.8=37.6 KJmol-1 (28.9 KJmol-1)构象分布：环己烷椅式构象构象分布：环己烷椅式构象 :环己烷扭船式构象环己烷扭船式构象 =10000:13.环己烷的扭船式构象环己烷的扭船式构象HHHHHHHHHHHH123456123456123456123456在扭船式构象中，所有的扭转角都是在扭船式构象中，所有的扭转角都是30o。4.环己烷的半椅式构象环己烷的半椅式构象123456三个全重叠三个全重叠三

24、个邻交叉三个邻交叉四个全重叠四个全重叠两个邻交叉两个邻交叉半椅式构象是用分子力学计算过渡态的几何形象时提出的。半椅式构象是用分子力学计算过渡态的几何形象时提出的。只能取船型的环己烷衍生物只能取船型的环己烷衍生物二二 一取代环己烷的构象一取代环己烷的构象（95%)(5%)CH3与与 C2-C3键、键、C5-C6键为对交叉键为对交叉CH3与与 C2-C3键、键、C5-C6键为邻交叉键为邻交叉E=3.8KJ/mol-1 2=7.6 KJ/mol-1CH3与与C3-H、C5-H有相互排斥有相互排斥力，力，这称为这称为1,3-二直立键作用。二直立键作用。每个每个H与与CH3的的1,3-二直立键二直立键作

25、用相当于作用相当于1个邻交叉。个邻交叉。甲基环己烷甲基环己烷椅式构象的椅式构象的能量分析能量分析CH3CH3HH123456123456三三 二取代环己烷的构象二取代环己烷的构象1,2-二取代环己烷的平面表示法二取代环己烷的平面表示法 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH31.1,2-二取代环己烷二取代环己烷1,2-二甲基环己烷构象的能差计算二甲基环己烷构象的能差计算 顺顺1，2-二甲基环己二甲基环己烷构象的能差计算烷构象的能差计算对对 环环 二个二个1,3-二直立键二直立键 二个二个1,3-二直立键二直立键两个甲基两个甲基 邻交叉邻交叉 邻交叉邻交叉 E=3 3.8=11.4KJm

26、ol-1 E=3 3.8=11.4KJmol-1 E=0CH3H3CCH3CH3对对 环环 四个四个1,3-二直立键二直立键 0两个甲基两个甲基 对交叉对交叉(0)一个邻交叉一个邻交叉 E=4 3.8=15.2 KJmol-1 E=3.8KJmol-1 E=(15.2+0)-(0+3.8)=11.4 KJmol-1反反1,2-二甲基环己二甲基环己烷构象的能差计算烷构象的能差计算CH3CH3CH3CH3既要考虑每个取既要考虑每个取代基对环的能量代基对环的能量影响，也要考虑影响，也要考虑二个取代基之间二个取代基之间有无能量关系。有无能量关系。顺顺1,3-二甲二甲基环己烷构基环己烷构象的能差计象的能

27、差计算算对对 环环 四个邻交叉四个邻交叉 0 两个甲基两个甲基 有范德华斥力有范德华斥力7.6 KJmol-1 0 E=4 3.8+7.6=22.8KJmol-1 0 E=4 3.8+7.6=22.8KJmol-1 一个一个 1,3 C-CH3与与 C-CH3 的二直立键作用为的二直立键作用为15.2 KJmol-1，二个二个 1,3 C-CH3 与与 C-H 的二的二直立键作用为直立键作用为7.6KJmol-1。2.1,3-二甲基环己烷构象的能差计算二甲基环己烷构象的能差计算CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3E=0反反1,3-二甲基环己烷构象的能差计算二甲基环己烷构象的能差计算

28、对对 环环 二个二个1,3-二直立键二直立键 二个二个1,3-二直立键二直立键 两个甲基两个甲基 0 0顺顺-1,4-二甲基环己烷的能差为二甲基环己烷的能差为0；反反-1,4-二甲基环己烷的能差为二甲基环己烷的能差为15.2 KJmol-1；请同学自己计算请同学自己计算(1).反反-1-甲基甲基-4-异丁基环己烷异丁基环己烷 E=8.8+7.1=15.9 KJ/mol3.有二个不同取代基的环己烷衍生物有二个不同取代基的环己烷衍生物异丙基的能差异丙基的能差甲基的能差甲基的能差CH3CH(CH3)2CH3(CH3)2CH(2).顺顺-1-甲基甲基-4-氯环己烷氯环己烷 E=7.1-1.7=5.4

29、KJ/mol甲基的能差甲基的能差氯的能差氯的能差CH3ClClCH3(3).顺顺-1,4-二（三级丁基）环己烷二（三级丁基）环己烷扭扭 船船 式式太大的取代太大的取代基要尽量避基要尽量避免取免取a键。键。HH(CH3)3CC(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3Hassel规则规则 带有带有相同基团相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末在两个在两个构象异构体构象异构体之间，总是有之间，总是有较多取代基取较多取代基取e键向位键向位的构象为优的构象为优势构象势构象。Barton规则规则带有带有不同基团不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因

30、素的参与，那末的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末其优势构象总是趋向于使其优势构象总是趋向于使作用最强的作用最强的和和较强的基团尽可能多较强的基团尽可能多地取地取e键的向位。键的向位。两个规则两个规则1.名称名称1234567812345678910 萘萘 十氢合萘（暜通名）十氢合萘（暜通名）二环二环4.4.0癸烷（学名癸烷（学名）naphthalene Decahydronaphthalene五五 十氢合萘的构象十氢合萘的构象124567891032.顺十氢合萘平面表示法顺十氢合萘平面表示法3.反十氢合萘平面表示法反十氢合萘平面表示法HHHH（1）顺十氢合萘）顺十氢合萘1234567

31、89101234567891012345678910(A)环：环：有两个取代基，产生一个邻交叉。有两个取代基，产生一个邻交叉。C1-C9对对A产生两个产生两个1,3-二直立键。二直立键。(B)环：环：有两个取代基，产生一个邻交叉。有两个取代基，产生一个邻交叉。C5-C10对对B产生两个产生两个1,3-二直立键。二直立键。归纳：其中有两个归纳：其中有两个1,3-二直立键重合，所以实际上有三个二直立键重合，所以实际上有三个1,3-二直立键。二直立键。4.十氢合萘的构象表示和能量计算十氢合萘的构象表示和能量计算ABBABA一一 对对 构构 象象 转转 换换 体体（2）反十氢合萘）反十氢合萘(A)环：环：有两个取代基，产生一个邻交叉。有两个取代基，产生一个邻交叉。(B)环：环：有两个取代基，产生一个邻交叉。有两个取代基，产生一个邻交叉。顺式比反式能量高顺式比反式能量高 3 3.8=11.4KJ/mol AB51234678910