第五章-微扰理论课件.ppt

1、第五章第五章 微扰理论微扰理论 引言引言 1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论 2 简并情况下的微扰理论简并情况下的微扰理论3 氢原子一级斯塔克效应氢原子一级斯塔克效应4 变分法变分法*5 He原子的基态原子的基态*（变分法）（变分法）6 含时微扰理论含时微扰理论 7 量子跃迁几率量子跃迁几率 8 光的发射和吸收光的发射和吸收9 选择定则选择定则（一）近似方法的重要性（一）近似方法的重要性 前几章介绍了量子力学的基本理论，使用这些理论前几章介绍了量子力学的基本理论，使用这些理论解决了一些简单问题。如：解决了一些简单问题。如：（1 1）一维无限深势阱问题；）一维无限深势阱问题；（2 2）线性

2、谐振子问题；）线性谐振子问题；（3 3）势垒贯穿问题；）势垒贯穿问题；（4 4）氢原子问题。）氢原子问题。这些问题都给出了问题的精确解析解。这些问题都给出了问题的精确解析解。然而，对于大量的实际物理问题，然而，对于大量的实际物理问题，Schrodinger Schrodinger 方程能有精确解的情况很少。通常体系的方程能有精确解的情况很少。通常体系的 Hamilton Hamilton 量是比较复杂的，往往不能精确求解。因此，在处理量是比较复杂的，往往不能精确求解。因此，在处理复杂的实际问题时，量子力学求问题近似解的方法（复杂的实际问题时，量子力学求问题近似解的方法（简称近似方法）就显得特别

3、重要。简称近似方法）就显得特别重要。引引 言言（二）近似方法的出发点（二）近似方法的出发点 近似方法通常是从简单问题的精确解（解析解）近似方法通常是从简单问题的精确解（解析解）出发，来求较复杂问题的近似（解析）解。出发，来求较复杂问题的近似（解析）解。（三）近似解问题分为两类（三）近似解问题分为两类（1 1）体系）体系 Hamilton Hamilton 量不是时间的显函数量不是时间的显函数定态问题定态问题1.1.定态微扰论；定态微扰论；2.2.变分法。变分法。（2 2）体系）体系 Hamilton Hamilton 量显含时间量显含时间状态之间的跃迁问题状态之间的跃迁问题1.1.与时间与时间

4、 t t 有关的微扰理论；有关的微扰理论；2.2.常微扰。常微扰。1 1 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论一一 微扰体系方程微扰体系方程 二二 波函数和能量的一级修正波函数和能量的一级修正 三三 能量的二阶修正能量的二阶修正 四四 微扰理论适用条件微扰理论适用条件 五五 讨论讨论六六 实例实例 微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运行的微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰方法。天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。例如，地球受万有引力作用

5、绕太阳转动，可是由于其例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，计它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，求算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生的出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生的变化。变化。可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫做可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫做微扰体系。假设体系微扰体系。假设体系 Hamilton Hamilton 量不显含时间，而且可分量不显含时间，而且可分为两部

6、分：为两部分：HHH )0(一、微扰体系方程一、微扰体系方程 H(0)所描写的体系是可以精确求解的，其本征所描写的体系是可以精确求解的，其本征值值 E n(0)，本征矢，本征矢 满足如下本征方程：满足如下本征方程：)0()0()0()0(|nnnEH 当当 时，时，0H)0()0(,nnnnEE当当 时，引入微扰，使体系能级发生移动时，引入微扰，使体系能级发生移动状态由状态由0H)0()0(,nnnnEE能级由)0(n 另一部分另一部分 是很小的（很小的物理意义是很小的（很小的物理意义将在下面讨论），可以看作加于将在下面讨论），可以看作加于 H H(0)(0)上的微小上的微小扰动。现在的问题是

7、如何求解微扰后扰动。现在的问题是如何求解微扰后 Hamilton Hamilton 量量 H H 的本征值和本征矢，即如何求解整个体系的本征值和本征矢，即如何求解整个体系的的 Schrodinger Schrodinger 方程：方程：H nnnEH|为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为：为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为：)1(HH 其中其中是参数，表征微扰程度的参量是参数，表征微扰程度的参量,最后可取为最后可取为1 1。因为因为 En、|n 都与微扰有关，形式上可以把它们看成都与微扰有关，形式上可以把它们看成是是的函数而将其展开成的函数而将其展开成的幂级数：的幂级数：)2(2)1()

8、0()2(2)1()0(|nnnnnnnnEEEE nnnEH|代入代入SchrodingerSchrodinger方程得方程得：)|)(|()|)(|()2(2)1()0()2(2)1()0()2(2)1()0()1()0(nnnnnnnnnEEEHH 分别展开上式两边得：分别展开上式两边得：|3)0()2()1()1()2()0(2)0()1()1()0()0()0(3)1()1()2()0(2)0()1()1()0()0()0(nnnnnnnnnnnnnnnnnEEEEEEHHHHH根据等式两边同幂次的系数应该相等，可得到如下一系列方程式:)0()2()1()1()2()0()1()1(

9、)2()0(2)0()1()1()0()0()1()1()0(1)0()0()0()0(0|:|:|:nnnnnnnnnnnnnnnnnEEEHHEEHHEH整理后得：)0()2()1()1()1()2()0()0()0()1()1()1()0()0()0()0()0(|0|nnnnnnnnnnnnEEHEHEHEHEH 上面的第（上面的第（1 1）式就是）式就是H H(0)(0)的本征方程，第的本征方程，第（2 2）、（）、（3 3）式分别是）式分别是|n n(1)(1)和和|n n(2)(2)所满所满足的方程，由此可解得能量和波函数的第一、足的方程，由此可解得能量和波函数的第一、二级修正。

10、二级修正。前面讲了前面讲了,引入引入 是为了明显的表示微小是为了明显的表示微小,便于把同幂次项分开便于把同幂次项分开,现在目的已达到现在目的已达到,因面可因面可将将 省去省去,而将而将E En n和和 写为如下形式写为如下形式n)2()1()0()2()1()0(|nnnnnnnnEEEE（1）（2）（3）现在我们借助于未微扰体系的态矢现在我们借助于未微扰体系的态矢|n n(0)(0)和本征能量和本征能量 E E n n(0)(0)来导出扰动后的态矢来导出扰动后的态矢|n n 和能量和能量 E En n 的表达式。的表达式。1 1 能量一级修正能量一级修正 E E n n(1)(1)上式左边二

11、、能量和波函数的一级修正二、能量和波函数的一级修正)0()1()1()0()0(|nnnnEHEH0|)1()0()0()1()0()0(nnnnnEH用用 根据力学量本征矢的完备性假定，根据力学量本征矢的完备性假定，H H(0)(0)的是厄米算符的是厄米算符,所以所以它的本征矢它的本征矢|n n(0)(0)是完备的，任何态矢量都可按其展开，是完备的，任何态矢量都可按其展开，|n n(1)(1)也不例外。因此我们可以将态矢的一级修正展开为：也不例外。因此我们可以将态矢的一级修正展开为：)0()1()1(|llkna合理的选择合理的选择 的值的值,使得使得|n n (1)(1)的展开式中不含有的

12、展开式中不含有|n n (0)(0)这一项这一项)0()1()1()1()0()0(|nnnnEHEH由一次项方程可知由一次项方程可知若若 是方程的解是方程的解,则则 也是方程的解也是方程的解.)1(|n)0()1(|nna)1()0()0()0()0()0()1()0()0()0()1()0()0(|nnnnnnnnnEHaEHEHaEH)0()1()0()1()1(|lllnlllnaa这就意味着零级近似波函数和一级近似波函数正交这就意味着零级近似波函数和一级近似波函数正交,=0=0a将将|n(1)的表达式代入一次项方程式得的表达式代入一次项方程式得)0()1()1()0()0()0()1

13、()0()1()1()0()1()0()0(|nnlnlllnnlllnEHEEaEHaEH上式二边左乘上式二边左乘 m(0)|,m不等于不等于n)0()0()1()0()1()0()0()0()0()0()1(|nmnnmlmnlllEHEEa考虑到本征基矢的正交归一性：考虑到本征基矢的正交归一性：)1()0()0()1(mnmlnlllHEEa)1()0()0()1(mnnmmHEEanmEEHEEHamnnmmnmnm)0()0()0()1()0()0()0()1()1(|)1()0(|nnn)0()0()0()0(|mmnnmmnEEH因此准确到一级修正条件下因此准确到一级修正条件下,

14、能量和波函数的近似解为能量和波函数的近似解为)0()0()1()1(|mmnnmmmmmnEEHannnnnnHEEEE)0()1()0(三、二级微扰三、二级微扰)0()0(2)2(|mnmnmnEEHE在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：)0()0(2)0()2()1()0(|mnmnmnnnnnnnEEHHEEEEE 总结上述总结上述,在非简并情况下，受扰动体系在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：的能量和态矢量分别由下式给出：)0()0()0()0()0()0(2)0(|mmnmnnmnnmnmnnmnnnnE

15、EHEEHHEE 欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一般项，无法判断级数的收敛性，我们只道级数的一般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，后项远小于前项。由此我们能要求级数已知项中，后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：得到微扰理论适用条件是：)0()0()0()0(1mnmnmnEEEEH 这就是本节开始时提到的关这就是本节开始时提到的关于于 H H 很小的明确表示式。当很小的明确表示式。当这一条件被满足时，由上式计这一条件被满足时，由上式计算得到的一级修正通常可给出算得到的一级修正通常可给出相当精确的结果。相

16、当精确的结果。四四 微扰理论适用条件微扰理论适用条件微扰适用条件表明：微扰适用条件表明：（2 2）|E|En n(0)(0)E Ek k(0)(0)|要大，即能级间距要宽。要大，即能级间距要宽。例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n n2 2成反比，成反比，即即 E En n=-Z=-Z2 2 e e2 2/2 /2 2 2 n n2 2 (n=1,2,3,.)(n=1,2,3,.)由上式可见，当由上式可见，当n n大时，能级间距变小，因此微扰理论不适用于大时，能级间距变小，因此微扰理论不适用于计算高能级（计算高能级（n n大）的修正，而只适用于

17、计算低能级（大）的修正，而只适用于计算低能级（n n小）的小）的修正。修正。（1 1）|H|Hmnmn|=|=|要小，要小，即微扰矩阵元要小；即微扰矩阵元要小；)0()0()0()0(1mnmnmnEEEEH)0()0()0()0(|kknknnknnEEH表明扰动态矢表明扰动态矢|n n 可以看成是可以看成是未扰动态矢未扰动态矢|k k(0)(0)的线性叠加。的线性叠加。（2 2）展开系数展开系数 表明第表明第k k个未扰动态个未扰动态矢矢|k k(0)(0)对第对第n n个扰动态矢个扰动态矢|n n 的贡献有多大。展开系数反的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的能量间隔，所以能量最接近

18、的态比于扰动前状态间的能量间隔，所以能量最接近的态|k k(0)(0)混合的也越强。因此态矢一阶修正无须计算无限多项。混合的也越强。因此态矢一阶修正无须计算无限多项。（3 3）由）由 可知，扰动后体系能量是由可知，扰动后体系能量是由扰动前第扰动前第n n态能量态能量E E n n(0)(0)加上微扰加上微扰HamiltonHamilton量量 HH在未微在未微扰态扰态|n n(0)(0)中的平均值组成。该值可能是正或负，引起中的平均值组成。该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。原来能级上移或下移。（1）在一阶近似下：在一阶近似下：五五 讨论讨论nnnnHEE)0()/()0()0(knkn

19、EEH（4 4）对满足适用条件）对满足适用条件)0()0()0()0(1mnmnmnEEEEH 微扰的问题，通常只求一阶微扰其精度就足微扰的问题，通常只求一阶微扰其精度就足够了。如果一级能量修正够了。如果一级能量修正HHn nn n=0 =0，就需要求，就需要求二级修正，态矢求到一级修正即可。二级修正，态矢求到一级修正即可。（5 5）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量）在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量，令：，令：H=HH=H(1)(1)只是为了便于将扰动后的定态只是为了便于将扰动后的定态SchrodingerSchrodinger方方程能够按程能够按的幂次分出各阶修正态矢所满足的方程

20、，仅此的幂次分出各阶修正态矢所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，而已。一旦得到了各阶方程后，就可不用再明显写出，就可不用再明显写出，把把H H(1)(1)理解为理解为H H 即可，即可，因此在以后讨论中，就不再明确写因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。出这一小量。例例1.1.一电荷为一电荷为 q q 的线性谐振子，受恒定弱电场的线性谐振子，受恒定弱电场作用。作用。电场沿电场沿 x x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。解：解：（1）电谐振子）电谐振子Hamilton 量量xqxdxdH22212222将将 Hamilton Hami

21、lton 量分成量分成H H0 0+H +H 两部分，在弱电场下，上式最两部分，在弱电场下，上式最后一项很小，可看成微扰。后一项很小，可看成微扰。xqHxdxdH222212220（2 2）写出）写出 H H0 0 的本征值和本征函数的本征值和本征函数 E E(0)(0),n n(0)(0),2,1,0)(!2)(21)0(2/)0(22 nnEnNxHeNnnnnxnn 六六 实例实例（3）计算）计算 En(1)0)0()*0()0()*0()1(dxxqdxHHEnnnnnnn积分等于积分等于 0 0 是因为被是因为被积函数为奇函数所致。积函数为奇函数所致。（4 4）计算能量二级修正）计算

22、能量二级修正欲计算能量二级修正欲计算能量二级修正,首先应计算首先应计算 HHm m n n 矩阵元。矩阵元。dxxqdxHHnmnmmn)0()*0()0()*0(利用线性谐振子本征函数的递推公式：利用线性谐振子本征函数的递推公式：121121 nnnnnx dxqHnnnnmmn)0(121)0(121)*0()0(121)*0()0(12)*0(1dxdxqnnmnnm1,211,2nmnnmnq)0()0(2)2(|mnmnnmnEEHE)0()0(21.211,2|mnnmnnmnqnmEE1)(1.211,2)0()0(2nmnnmnmnnmqEE)0(1)0(21)0(1)0(22

23、11)(nnnnnnqEEEE对谐振子有；对谐振子有；E En n(0)(0)-E-En-1n-1(0)(0)=,E En n(0)(0)-E-En+1n+1(0)(0)=-=-，代入代入)(121122)2(nnqnE2212)(q2222q 由上式可知，能级移动与由上式可知，能级移动与 n n 无关，即与扰无关，即与扰动前振子的状态无关。动前振子的状态无关。)0()0()0()1(mmnmnnmnEEH)0()0()0(1,211,2mmnnmnnmnqnmEE)0(1)0(1)0(21)0(1)0(1)0(211nnnnnnnnqEEEE)0(121)0(1211nnnnq)0(1)0(

24、13121nnnnq2.2.电谐振子的精确解电谐振子的精确解 实际上这个问题是可以精确求解的，只要我实际上这个问题是可以精确求解的，只要我们将体系们将体系HamiltonHamilton量作以下整理：量作以下整理：xqxdxdH2221222222222222212222)(22qqxqxdxd2222222122222qqxdxd)()(2222222221222xExqqxdxdn)(2)(222222221222xqExqxdxdn做如下代换：做如下代换：22222qEEqxxnn)()()(2)(212122222qxHeNxHeNxnqxnnxnn)()(22221222xExxxd

25、dn,2,1,0)21(nnEn2222)21(qnEn 其中其中x x=x x e/e/2 2 ，可见，体系仍是一，可见，体系仍是一个线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐个线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时的线性谐振子的相应能级低振子的相应能级低ee2 22 2/2/22 2 ，而平衡点向右移，而平衡点向右移动了动了e/e/2 2 距离。距离。由于势场不再具有空间反射对称性，所以波由于势场不再具有空间反射对称性，所以波函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动函数没有确定的宇称。这一点可以从下式扰动后的波函数后的波函数n n已变成已变成n n(0)(0),n+1n+1(0)(0)

26、,n-1n-1(0)(0)的叠加看出。的叠加看出。1)0(1)0(121)0()1()0(3nnnnnnnnq2 2 简并情况下的微扰理论简并情况下的微扰理论 假设假设E En n(0)(0)是简并的，那末属于是简并的，那末属于 H H(0)(0)的本征值的本征值 E En n(0)(0)有有 k k 个归一化本征函数：个归一化本征函数：|n1,|n 2,.,|n k|n1,|n 2,.,|n k n=满足本征方程：满足本征方程：knEHn,3,2,10|)0()0(kEHnn,3,2,10|)0()0(共轭方程共轭方程 于是我们就不知道在于是我们就不知道在k k个本征函数中究竟应取哪一个本征

27、函数中究竟应取哪一个作为微扰波函数的个作为微扰波函数的 0 0 级近似。所以在简并情况下，级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题是如何选取首先要解决的问题是如何选取 0 0 级近似波函数的问题，级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函数的各级修正。然后才是求能量和波函数的各级修正。0 0 级近似波函数肯定应从这级近似波函数肯定应从这k k个个|n|n 中挑选，而它中挑选，而它应满足上节按应满足上节按 幂次分类得到的幂次分类得到的0 0级方程和一次方程：级方程和一次方程：)0()1()1()0()0(|nnnnEHEH )0()0()0()0(|nnnEH 根据这个条件，我们选取根据这个条件

28、，我们选取 0 0 级近似波函数级近似波函数|n n(0)(0)的最好方法是的最好方法是将其表示成将其表示成 k k 个个|n|n 的线性组合，因为反正的线性组合，因为反正 0 0 级近似波函数要级近似波函数要在在|n|n (=1,2,.,k)=1,2,.,k)中挑选。中挑选。1|211)0(cnckkn|n(0)已是正交归一化已是正交归一化)0()0(1)0(1)0()0()0(|nnknknEncEncHH ncEHEHknnn|1)1()1()0()0(nHcncEkkn|11)1(左乘左乘 n|得：得：nHncnncEEHnkknnn|11)1()1()0()0(HccEkkn 11)

29、1(cHEnk)1(1 nHnH|其其中中0|)0()0(nEHn 得：得：0)1(1 cEHnk 上式是以展开系数上式是以展开系数c c 为未知数为未知数的齐次线性方程组，它有不含为零的齐次线性方程组，它有不含为零解的条件是系数行列式为零，即解的条件是系数行列式为零，即0)1(21)1(222112)1(11 nkkkknnEHHHEHHHEH 解此久期方程解此久期方程,可得能量的一级修正可得能量的一级修正E En n(1)(1)的的k k个根：个根：E En n(1)(1),=1,=1,2,.,k.2,.,k.因为因为 E En n =E=En n(0)(0)+E+E(1)(1)n n 所

30、以所以,若这若这k k个根都不相等，个根都不相等，那末一级微扰就可以将那末一级微扰就可以将 k k 度简并完全消除；若度简并完全消除；若E En n (1)(1)有几个重根，则表有几个重根，则表明简并只是部分消除，明简并只是部分消除，必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。为了确定能量为了确定能量 E En n 所对应的所对应的0 0级近似波函数，可以把级近似波函数，可以把 E E(1)(1)n n 之值代入线性方程组从而解得一组之值代入线性方程组从而解得一组c c (=1,2,.,k.)=1,2,.,k.)系数，将该组系数代回展开式

31、就能够得到相应的系数，将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 0 级近似波级近似波函数。函数。为了能表示出为了能表示出 c c 是对应与第是对应与第 个能量一级修正个能量一级修正 E En n (1)(1)的一的一组系数，我们在其上加上角标组系数，我们在其上加上角标 而改写成而改写成 c c 。这样一来，。这样一来，线线性方程组性方程组就改写成：就改写成：kcEHnk,2,10)1(1 ncEknn|01)0()1(级级近近似似波波函函数数改改写写为为：修修正正的的则则对对应应氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。效应。我们知道电

32、子在氢原子中受到球对称库仑场作用，我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成第造成第n n 个能级有个能级有 n n2 2 度简并。但是当加入外电场后，由度简并。但是当加入外电场后，由于势场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消于势场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。除。Stark Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。（2 2）外电场下氢原子）外电场下氢原子 Hamilton Hamilton 量量 cos222200rezereHreHHHH取外电场沿取外电场沿 z z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多正

33、向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多，例如，例如,强电场强电场 10 107 7 伏伏/米，米，而而 原子内部电场原子内部电场 10 101111 伏伏/米，二者相差米，二者相差 4 4个量级。个量级。所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。3 3 氢原子一级氢原子一级 Stark 效应效应（3 3）H H0 0 的本征值和本征函数的本征值和本征函数 ),()()(,3,2,12224 lmnlnlmnYrRrnneE下面我们只讨论下面我们只讨论 n=2 的情况，这时简并度的情况，这时简并度 n2=4。220022488eaaeeEn 属于该能级的

34、属于该能级的4个简并态是：个简并态是：iararaiararaararaararaeeYReeYReYReYR sin)()(sin)()(cos)()()2()(0000000000002/2/3181112112142/2/3181112121132/2/31241102121022/2/3124100202001.4,3,2,12|其其中中（4 4）求）求 H H 在各态中的矩阵元在各态中的矩阵元由简并微扰理论知由简并微扰理论知,求解久期方程求解久期方程,须先计算出微扰须先计算出微扰Hamilton Hamilton 量量 H H 在以上各态的矩阵元。在以上各态的矩阵元。00102021

35、1221100021202112|cos|cos|YYRrReHHYYRrReHH 我们碰到角积分我们碰到角积分 Y 需要利用如下公式：需要利用如下公式：mlllmlmlllmllmYYY,1)12)(12(,1)32)(12()1(2222cos 于是于是:mlmlllmlmlmlllmllmmlYYYYYY,1)12)(12(,1)32)(12()1(|cos|2222 mmllllmlmmllllml 1)12)(12(1)32)(12()1(2222欲使上式不为欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性，由球谐函数正交归一性 要求量子数必须满足如下条件：要求量子数必须满足如下条件：mmll

36、ll11 01mmmlll仅当仅当 =1,m=0 时，时，H 的矩阵元才的矩阵元才 不为不为 0。因此。因此 矩阵元中只有矩阵元中只有 H12,H21 不等于不等于0。因为因为310010|cos|YY 所以所以 212032112|RrRHHe drrereararaararae22/2/321312/2/32103000000)()()2()(drreararae4/04124000)2()(2)(4/04/041240000drredrrearararae )52(!4)(5041240 aae 03ae （5 5）能量一级修正）能量一级修正将将 H H 的矩阵的矩阵元代入久期方程：元代

37、入久期方程：0000000003003)1(2)1(2)1(200)1(2 EEEaeaeE 解得解得 4 4 个根：个根：0033)1(24)1(230)1(220)1(21EEaeEaeE 由此可见，在外场作用下，原来由此可见，在外场作用下，原来 4 4 度简并的能度简并的能级级 E E2 2(0)(0)在一级修正下，被分裂成在一级修正下，被分裂成 3 3 条能级，条能级，简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱线就变成了线就变成了 3 3 条谱线。其频率一条与原来相同，条谱线。其频率一条与原来相同，另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。另外两条中

38、一条稍高于一条稍低于原来频率。（6 6）求）求 0 0 级近似波函数级近似波函数分别将分别将 E2(1)的的 4 个值个值代入方程组：代入方程组：kcEHnk,2,10)()1(1 得得 四四 元一次线性方程组元一次线性方程组 00000000000300034)1(23)1(22)1(210201)1(2cEcEcEcaecaecE E2(1)=E21(1)=3ea0 代入上面方程，得：代入上面方程，得：04321cccc所以相应于能级所以相应于能级 E2(0)+3ea0 的的 0 级近似波函数是：级近似波函数是：210200212121)0(1 E2(1)=E22(1)=-3ea0 代入上

39、面方程，得：代入上面方程，得：04321cccc所以相应于能级所以相应于能级 E(0)2-3ea0 的的 0 级近似波函数是：级近似波函数是：210200212121)0(1 E2(1)=E23(1)=E24(1)=0，代入上面方程，得：代入上面方程，得：的的常常数数为为不不同同时时等等于于和和004321cccc因此相应与因此相应与 E2(0)的的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：级近似波函数可以按如下方式构成：121421134433)0(4)0(3)(cccc我们不妨仍取我们不妨仍取原来的原来的0 0级波级波函数，即令：函数，即令：10014343ccorcc 121)0(4211)

40、0(3 则则（7 7）讨论）讨论上述结果表明，若氢原子处于上述结果表明，若氢原子处于 0 0 级近似态级近似态 1 1(0)(0),2 2(0)(0),3 3(0)(0),4 4(0)(0),那末，氢原子就好象具有了大小为那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea3ea0 0 的永久电偶极矩一的永久电偶极矩一般。对于处在般。对于处在1 1(0)(0),2 2(0)(0)态的氢原子，其电矩取向分别与态的氢原子，其电矩取向分别与电场方向平行和反平行；而对于处在电场方向平行和反平行；而对于处在3 3(0)(0),4 4(0)(0)态的氢原态的氢原子，其电矩取向分别与电场方向垂直。子，其电矩取向分别与电场

41、方向垂直。4 4 变分法变分法（一）能量的平均值（一）能量的平均值 （二）（二）与与 E E0 0 的偏差和的偏差和 试探波函数的关系试探波函数的关系（三）如何选取试探波函数（三）如何选取试探波函数 （四）变分方法（四）变分方法（五）实例（五）实例微扰法求解问题的条件是体系的微扰法求解问题的条件是体系的 Hamilton Hamilton 量量 H H可分为两部分可分为两部分HHH 0其中其中 H H0 0 的本征值本征函数已知有精确解析解，而的本征值本征函数已知有精确解析解，而 HH很小。很小。如果上面条件不满足，微扰法就不适用。这时我们可以采用另如果上面条件不满足，微扰法就不适用。这时我们

42、可以采用另一种近似方法一种近似方法变分法。变分法。设体系的设体系的 Hamilton Hamilton 量量 H H 的本征值由小到大顺序排列为：的本征值由小到大顺序排列为：E E0 0 E E1 1 E E2 2 .E.En n .|1 1|2 2.|.|n n.上式第二行是与本征值相应的本征函数，上式第二行是与本征值相应的本征函数，其中其中 E E0 0 、|0 0 分别为基态能量和基态波函数。分别为基态能量和基态波函数。（一）能量的平均值（一）能量的平均值为简单计，假定为简单计，假定H H本征值是分立的，本征函数组成正交本征值是分立的，本征函数组成正交归一完备系，即归一完备系，即 mnn

43、mnnnnnnnEH|1|,2,1,0|设设|是任一归一化是任一归一化的波函数，在此态中的波函数，在此态中体系能量平均值：体系能量平均值：0|EEHHHE 则则必必有有 证：证：|HHE则则|nnnH|nnnnE|0nnnE|0E0E 0EH 即即这个不等式表明，用任意波函数这个不等式表明，用任意波函数|计算出的平均值计算出的平均值 总总是大于（或等于）体系基态的能量，而仅当该波函数等于体系是大于（或等于）体系基态的能量，而仅当该波函数等于体系基态波函数时，平均值基态波函数时，平均值 才等于基态能量。才等于基态能量。若若|未归一化，则未归一化，则0|EHH 插入插入单位单位算符算符1|nnn

44、基于上述基本原理，我们可以选取很多波函数；基于上述基本原理，我们可以选取很多波函数；|(1),|(2),.,|(k),.|(1),|(2),.,|(k),.称为试探波函数，来计算称为试探波函数，来计算kHHHH,21其中最小的一个就最接近其中最小的一个就最接近基态能量基态能量 E E0 0，即，即021,EHHHMink 如果选取的试探波函数越接近基态波函数，则如果选取的试探波函数越接近基态波函数，则 H H 的平均值就越接近基态能量的平均值就越接近基态能量 E E0 0。这就为我们。这就为我们提供了一个计算基态能量本征值近似值的方法。提供了一个计算基态能量本征值近似值的方法。使用此方法求基态

45、能量近似值还需要解决以下两个问题：使用此方法求基态能量近似值还需要解决以下两个问题：（1 1）试探波函数）试探波函数|与与|0 0 之间的偏差和平均值之间的偏差和平均值 与与 E E0 0 之间偏差的关系；之间偏差的关系；（2 2）如何寻找试探波函数。）如何寻找试探波函数。由上面分析可以看出，试探波函数越接近基态本征由上面分析可以看出，试探波函数越接近基态本征函数，函数，就越接近基态能量就越接近基态能量 E E0 0 .那末，由于试探波那末，由于试探波函数选取上的偏差函数选取上的偏差|-|-|0 0 会引起会引起 -E-E0 0 的多大偏差呢？的多大偏差呢？为了讨论这个问题，我们假定已归一化的

46、试探波函为了讨论这个问题，我们假定已归一化的试探波函数为：数为：1|0其中其中是一常数，是一常数，|是任一波函数，满足是任一波函数，满足|0 0 所满足的同样的边界条件所满足的同样的边界条件。显然显然|有各种各样的选取方式，通过引入有各种各样的选取方式，通过引入|就可构造就可构造出在出在|0 0 附近的有任意变化的试探波函数。能量偏差：附近的有任意变化的试探波函数。能量偏差：（二）（二）与与 E E0 0 的偏差的偏差 和试探波函数的关系和试探波函数的关系 结论结论 上述讨论表明，对本征函数附近的一个任意小上述讨论表明，对本征函数附近的一个任意小的变化，本征能量是稳定的。因此，我们选取试探波的

47、变化，本征能量是稳定的。因此，我们选取试探波函数的误差不会使能量近似值有更大的误差。函数的误差不会使能量近似值有更大的误差。这也就是说，这也就是说，是小量，是小量，|与与|0 0 很接近，则很接近，则与与 E E0 0更接近。当且仅当更接近。当且仅当|=|=|0 0 时，才有时，才有=E=E0 0|00EHEH|00*0EH|0200*00000EHEHEHEH|02EH可见，若可见，若 是一小量，即波函数偏差是一小量，即波函数偏差|-|-|0 0=|是一阶小量，那末是一阶小量，那末|020EHEH是二阶小量。是二阶小量。5.氦原子基态氦原子基态氦原子是由带正电氦原子是由带正电 2e 2e 的

48、原子核与核外的原子核与核外2 2个电子组成的体个电子组成的体系。由于核的质量比电子质量大得多，所以可以认为核系。由于核的质量比电子质量大得多，所以可以认为核是固定不动的。于是氦原子是固定不动的。于是氦原子 Hamilton Hamilton 算符可用下式表算符可用下式表示：示：12222122222122222rerereH 用变分法求氦原子基态能量。用变分法求氦原子基态能量。（1 1）氦原子）氦原子HamiltonHamilton量量将将 H H 分成两部分分成两部分120HHH 其中其中12212221122222122120)()(2222reHrHrHrereH 其中其中 H H0 0

49、 是两个电子独立在核电场中运动的是两个电子独立在核电场中运动的 Hamilton Hamilton 量量所以所以 H H0 0 基态本征函数可以用分离变量法解出。基态本征函数可以用分离变量法解出。（2 2）试探波函数）试探波函数令：令：)()()()(22221111rrHrrH 则则 H0的本征函数的本征函数)()(),(2121rrrr 由于由于 H H1 1,H,H2 2 是类氢原子的是类氢原子的 Hamilton Hamilton 量，其本征函数已知为：量，其本征函数已知为：21)(4/2/301000 ZHeforeazraZr 021/)(3032100110021)()(),(a

50、rrZeaZrrrr 将其作为氦原子基态将其作为氦原子基态 试探波函数。试探波函数。（3 3）变分参数的选取）变分参数的选取当二核外电子有相互作用时，它们相互起屏蔽作用，当二核外电子有相互作用时，它们相互起屏蔽作用，使得核有效电荷不是使得核有效电荷不是 2e2e，因此可选，因此可选 Z Z 为变分参数。为变分参数。（4 4）变分法求基态能量）变分法求基态能量|1221HHHHH|1H )(|)()(|)(21002100110011100rrrHr )(|22|)(1100122121100rrer )(|1|)(2)(|2|)(11001110021100211100rrrerpr )()(