第2章物质结构基础课件.ppt

1、Basic of Substance Basic of Substance StructureStructureChapter 2Chapter 2物质结构基础物质结构基础 第第2章章制作:张思敬等理学院化学系 21.了解原子核外电子运动的基本特征，明确量子数的取值规了解原子核外电子运动的基本特征，明确量子数的取值规律，了解原子轨道和电子云的空间分布。律，了解原子轨道和电子云的空间分布。2.掌握核外电子排布的一般规律及其与元素周期表的关系。掌握核外电子排布的一般规律及其与元素周期表的关系。3.了解化学键的本质及键参数的意义。了解化学键的本质及键参数的意义。4.了解杂化轨道理论的要点，能应用该理

2、论判断常见分子了解杂化轨道理论的要点，能应用该理论判断常见分子的空间构型、极性等。的空间构型、极性等。5.了解分子间作用力以及晶体结构与物质物理性质的关系。了解分子间作用力以及晶体结构与物质物理性质的关系。本章教学要求本章教学要求制作:张思敬等理学院化学系 3 2.1 原子结构的近代概念原子结构的近代概念 2.2 多电子原子的电子分布方式和周期系多电子原子的电子分布方式和周期系 2.3 化学键与分子间相互作用力化学键与分子间相互作用力 2.4 晶体结构晶体结构制作:张思敬等理学院化学系 42.1 2.1 原子结构原子结构 2.1.1 2.1.1 2.1.1 2.1.1 2.1.1 2.1.1

3、电子运动特征电子运动特征电子运动特征电子运动特征电子运动特征电子运动特征 2.1.22.1.22.1.22.1.22.1.22.1.2核外电子运动状态的描述核外电子运动状态的描述核外电子运动状态的描述核外电子运动状态的描述核外电子运动状态的描述核外电子运动状态的描述 2.1.32.1.32.1.32.1.32.1.32.1.3原子核外电子分布原子核外电子分布原子核外电子分布原子核外电子分布原子核外电子分布原子核外电子分布 2.1.42.1.42.1.42.1.42.1.42.1.4元素周期系元素周期系元素周期系元素周期系元素周期系元素周期系 可见：此处所谓原子结构实际上仅讨论原子核外电子的运动

4、规律和分布规律,不讨论原子核内部的情况。制作:张思敬等理学院化学系 52.1.1 2.1.1 2.1.1 2.1.1 2.1.1 2.1.1 电子运动特征电子运动特征电子运动特征电子运动特征电子运动特征电子运动特征1 能量量子化能量量子化 原子核外的电子只能在一定的能量状态（能级）上运动，不同能级之间的能量变化是不连续的。（根据氢原子的线状光谱做出的假说。）氢原子光谱特征氢原子光谱特征:不连续的、线状的，不连续的、线状的，是很有规律的是很有规律的.图2-1 氢原子光谱示意图制作:张思敬等理学院化学系 62 波粒二象性波粒二象性 所谓波粒二象性是指电子等微观粒子具有波动性和粒子性双重性能。实验事

5、实：电子质量；电子衍射实验。制作:张思敬等理学院化学系 7 微粒波动性的直接证据微粒波动性的直接证据 光的衍射光的衍射 在光的在光的波粒二象性波粒二象性的启发下，德布罗依提的启发下，德布罗依提出一种假想出一种假想.他于他于1924 1924 年说：年说：德布罗依关系式德布罗依关系式 一个伟大思想的诞生一个伟大思想的诞生3 4/6.6 2 61 0Jshm vhphl-=醋 1924年，年，Louis de Broglie认为：认为：质质量为量为 m,运动速度为运动速度为v 的粒子的粒子,相应的波相应的波长为：长为：h 为Planck 常量这就是著名的这就是著名的 德布罗依关系式德布罗依关系式.

6、“过去，对光过分强调波性而忽视过去，对光过分强调波性而忽视它的粒性；现在对电子是否存在另它的粒性；现在对电子是否存在另一种倾向，即过分强调它的粒性而一种倾向，即过分强调它的粒性而忽视它的波性忽视它的波性.”.”灯光源灯光源制作:张思敬等理学院化学系 8电子衍射实验示意图电子衍射实验示意图电子衍射示意图1927年，粒子波的假设被电子衍射实验所证实。定向电子射线定向电子射线晶片光栅晶片光栅衍射图象衍射图象制作:张思敬等理学院化学系 9电子波的特点：电子波的特点：电子波是具有统计意义的几率波：一个电子某一时刻到达什么地方是不能准确预言的，但若重复进行许多次相同的实验，则在衍射强度较大的区域电子出现的

7、几率较大，衍射强度较小的地方电子出现的几率较小。在空间任一点波的强度与粒子出现的几率密度成正比。制作:张思敬等理学院化学系 10 对微观粒子运动的特殊性的研究表明，具有波粒二象性的微观对微观粒子运动的特殊性的研究表明，具有波粒二象性的微观粒子的运动，遵循测不准原理，不能用牛顿力学去研究，而应该去粒子的运动，遵循测不准原理，不能用牛顿力学去研究，而应该去研究电子运动的统计性规律。要研究电子出现的空间区域，则要去研究电子运动的统计性规律。要研究电子出现的空间区域，则要去寻找一个函数，用该函数的图象与这个空间区域建立联系。寻找一个函数，用该函数的图象与这个空间区域建立联系。这种函数就是微观粒子运动的

8、波函数。这种函数就是微观粒子运动的波函数。从电子衍射的明暗相间的环纹看，明纹就是电子出现机会多的从电子衍射的明暗相间的环纹看，明纹就是电子出现机会多的区域，而暗纹就是电子出现机会少的区域。所以说电子的运动可以区域，而暗纹就是电子出现机会少的区域。所以说电子的运动可以用统计性的规律去研究。用统计性的规律去研究。制作:张思敬等理学院化学系 111926年，奥地利物理学家薛定谔（Schrdinger）提出了微观粒子运动的波动方程，即薛定谔方程：0)(822222222VEhmzyx其中，为波动函数，是空间坐标x、y、z 的函数。E 为核外电子总能量，V 为核外电子的势能，h 为普朗克常数，m 为电子

9、的质量。制作:张思敬等理学院化学系 12变换为球面坐标变换为球面坐标：x=r sin cos y=r sin sin z=r cos r2=x2+y2+z2 球面坐标变换 rsinzxyP(x,y,z)z=rcosx=rsincosy=rsinsinr2222222sin1)(sinsin1)(1rrrrrr0)(822VEhm制作:张思敬等理学院化学系 13在整个求解过程中，需要引入三个参数，n、l 和 m。结果可以得到一个含有三个参数和三个变量的函数 =n,l,m(r,)由于上述参数的取值是非连续的,故被称为量子数。量子数。当n、l 和 m 的值确定时，波函数(原子轨道)便可确定。即：即：

10、每一个由一组量子数确定的波函数表示电子的一种运动状每一个由一组量子数确定的波函数表示电子的一种运动状态。态。n的取值为非零正整数，l 的取值为0到(n 1)之间的整数，而m的取值为0到 l 之间的整数。制作:张思敬等理学院化学系 14The Schrodinger wave equation方程中既包含体现微粒性的物理量方程中既包含体现微粒性的物理量 m,也包含体现波动性的物理量也包含体现波动性的物理量;求解薛定锷方程求解薛定锷方程,就是求得波函数就是求得波函数和能量和能量 E;解得的解得的不是具体的数值不是具体的数值,而是包括三个常数而是包括三个常数(n,l,m)和三个变量和三个变量(r,)

11、的的 波函数式波函数式n,l,m(r,)=;数学上可以解得许多个数学上可以解得许多个n,l,m(r,),但其物理意义并非都合理但其物理意义并非都合理;为了得到合理解为了得到合理解,三个常数项三个常数项(n,l,m)只能按一定规则取值只能按一定规则取值,很自然地得到前很自然地得到前 三个量子数三个量子数.波动力学的成功波动力学的成功:轨道能量的量子化不需在建立数学关系式时事先假定轨道能量的量子化不需在建立数学关系式时事先假定.)(822222222VEhmzyx制作:张思敬等理学院化学系 15波函数可以被分解为径向部分R(r)和角度部分Y(,)，即：(r,)=R(r)Y(,)氢原子的波函数如下。

12、0/301area0/3012area4102/030)2(2141areara02/030)2(81areara41cos)(214102/030areara02/030)(241arearacos43cossin)(214102/030arearasinsin)(214102/030arearacossin43sinsin43n,l,m轨道(r,)R(r)Y(,)1,0,0 1s2,0,0 2s2,1,0 2pz 2px 2py2,1,1制作:张思敬等理学院化学系 16波函数是描述核外电子运动状态的函数，也称为原子轨道。原子轨道与经典力学的轨道是完全不同的两个概念。之所以这样叫，只是沿用了

13、“轨道”这个名称而已。波函数角度部分波函数角度部分Y(,)在三维坐标上的图像称为原子轨道在三维坐标上的图像称为原子轨道的角度分布，图像中的正、负号是函数值的符号。的角度分布，图像中的正、负号是函数值的符号。氢原子的氢原子的1s轨道轨道：角度部分为 ，是一个与角度无关的常数，其图像是一个半径为 的球面。氢原子的氢原子的2pz轨道轨道：角度部分为 ，只与角度有关，由于是r与z轴的夹角，其图像是一个沿z轴分布的互切双球面。在z轴正向，函数值大于0，z轴反向，函数值小于0。cos4/34/14/1制作:张思敬等理学院化学系 17 2.1.2 2.1.2 2.1.2 2.1.2 2.1.2 2.1.2

14、核外电子运动状态的描述核外电子运动状态的描述核外电子运动状态的描述核外电子运动状态的描述核外电子运动状态的描述核外电子运动状态的描述 1 1 四个量子数四个量子数 (1)主量子数n 取值范围:1，2，3，即正整数。意 义：决定电子平均离核远近和原子轨道能级高低。(2)角量子量l 取值范围：0，1，2，（n 1）意 义：l与原子轨道的形状有关。当l=0、1、2、3时，原子轨道分别称为s、p、d、f轨道。制作:张思敬等理学院化学系 18(3）磁量子数m 取值范围：0，1，2，,l。意 义：与原子轨道的空间伸展方向有关。(4）自旋量子数ms 取值范围：1/2和 1/2 意 义：对应两种电子自旋状态“

15、”和“”。通常用“”和“”分别表示两个电子“自旋平行”和“自旋反平行”两种情况。制作:张思敬等理学院化学系 19表2-1 氢原子轨道与三个量子数的关系 nlm轨道名称轨道数1001s12010-1,0,+12s2p1 3 30120-1,0,+1-2,-1,0,+1,+23s3p3d135401230-1,0,+1-2,-1,0,+1,+2-3,-2,-1,0,+1,+2,+34s4p4d4f13579416制作:张思敬等理学院化学系 202 2 波函数、原子轨道和电子云波函数、原子轨道和电子云 (1）波函数和原子轨道）波函数和原子轨道 波函数是描述电子运动状态的函数，它服从 波动方程（Sch

16、rdinger方程)，解方程时，对应于一组量子数n、l、m，就有一个波函数(r,),它代表一种电子运动状态，也称为一个原子轨道。例如，当n=1，l=0，m=0时，氢原子处在最低的能量运动状态，称为基态。基态氢原子的波函数(1,0,0)=这时称电子在1s轨道上运动。001raeap-制作:张思敬等理学院化学系 21 在数学上均可表示成两个函数之积：(r,)=R(r)Y(,)。其中R(r)是波函数的径向部分，Y(,)是波函数的角度部分。图2-2 s,p,d原子轨道角度分布示意图制作:张思敬等理学院化学系 22(2(2）电子云）电子云|2与电子在空间出现的几率密度（即在空间某点单位体积内电子出现的几

17、率）成正比。以黑点疏密程度来表示电子出现几率密度分布的图形叫电子云动画动画。图2-3 电子云示意图制作:张思敬等理学院化学系 23假定我们能用高速照相机摄取一个电子在某一瞬间的空间一瞬间的空间位置位置，然后对在不同瞬间拍摄的千百万张照片千百万张照片上电子的位置进行考察，则会发现明显的统计性规律统计性规律。即：电子经常出现的区域是一个球形空间。叠加图形被形象地称为电子电子云云。电子云是空间某单位体积内找到电子的概率分布的图电子云是空间某单位体积内找到电子的概率分布的图形，形，故也称为概率密度概率密度。基态氢原子核外电子的运动基态氢原子核外电子的运动电子云的统计概念（二维投影）a)单张照片；b)二

18、张照片 c)大量照片yxayxbyxc制作:张思敬等理学院化学系 24 2.1.3 2.1.3 2.1.3 2.1.3 2.1.3 2.1.3 原子核外电子分布原子核外电子分布原子核外电子分布原子核外电子分布原子核外电子分布原子核外电子分布 1 核外电子分布规则核外电子分布规则(1(1）泡利（）泡利（PauliPauli）不相容原理）不相容原理 在一个原子中不可能存在四个量子数完全相同的两个电子。即在同一原子内的任一原子轨道中最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。各电子层的最大电子容量如下：电子层（主量子数）1 2 3 4 n 原子轨道数 1 4 9 16 n2 电子容量 2 8 18 32 2

19、n2制作:张思敬等理学院化学系 25(2(2）最低能量原理）最低能量原理 基态原子的核外电子尽可能优先占据能级较低的轨道，以便使基态原子的核外电子尽可能优先占据能级较低的轨道，以便使整个原子的能量降低。整个原子的能量降低。氢原子轨道的能量高低取决于主量子数n；多电子原子轨道的能量除了主要与n有关外，还与角量数l有关，具体有以下规律：l值 相 同 时，n值 越 大 的 轨 道 能 级 越 高。例 如：E1sE2sE3s；n值相同时，l值越大的轨道能级越高。即EnsEnpEndEnf；n和l均不同时，多数情况下是n值较大的轨道的能级较高，但在有些情况下，n值较大、l值较小的轨道的能量小于某些n值较

20、小但l值较大的轨道，即出现能级交错现象。例如，有些元素的E4sE3d、E5sE4d等等。制作:张思敬等理学院化学系 26原子轨道的能级关系示意图原子轨道的能级关系示意图此图不是顺序图此图不是顺序图!H 原子轨道能量只与原子轨道能量只与 n 有关有关,其其 它原子轨道均发生能级分裂它原子轨道均发生能级分裂.各种同名轨道的能量毫无例外地各种同名轨道的能量毫无例外地 随原子序数增大而下降随原子序数增大而下降.从从Sc 开始开始,第第4周期元素的周期元素的 3d 轨轨 道能级低于道能级低于4s.这说明这说明,不但是不但是Mn 原子原子,其余其余 3d 过渡金属被氧化时过渡金属被氧化时,4s 轨道都先于

21、轨道都先于3d 轨道失去电子轨道失去电子.鲍林图上反映不出鲍林图上反映不出这种情况这种情况 ！制作:张思敬等理学院化学系 27 (3(3）洪德（）洪德（HundHund）规则）规则 电子在简并轨道中排布时，总是优先占据不同的轨道而且采取自旋平行的状态。简并轨道简并轨道：同一原子中，n和l值均相同的原子轨道，其能量亦相同，这种能量相同的轨道叫简并轨道。例如：2p轨道有三个空间取向不同的轨道，若有三个电子时，它们将填充在三个2p轨道上并且自旋方向相同，其分布情况可表示为或 ；同理，若3d轨道上有五个电子，它们的分布情况为 。制作:张思敬等理学院化学系 28 鲍林近似能级图鲍林近似能级图 n 值相同

22、时值相同时,轨道能级则由轨道能级则由 l 值决定值决定,例例:E(4s)E(4p)E(4d)E(4f).这种这种 现象叫现象叫 能级分裂能级分裂.l 值相同时值相同时,轨道能级只由轨道能级只由 n 值决值决 定定,例例:E(1s)E(2s)E(3s)D (D 0 0，D 0 )D 0 )，表明此时两个表明此时两个 H H 原子之间形成了化学键。原子之间形成了化学键。制作:张思敬等理学院化学系 55 计算还表明，若两个计算还表明，若两个 1s 1s 电子以相同自旋的方式靠近，电子以相同自旋的方式靠近，则则 r r 越小，越小，V V 越大。此时，不越大。此时，不形成化学键。形成化学键。如图中上方

23、红色如图中上方红色曲线所示，能量不降低曲线所示，能量不降低 。V0Drro 从电子云的观点考虑，可认为从电子云的观点考虑，可认为 H H 的的 1s 1s 轨道在两核间重叠，使电子在两核间轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使间负电区，使 2 2 个个 H H 结合在一起。结合在一起。制作:张思敬等理学院化学系 56 将对将对H H2 2的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论学为基础的价键理论 (V.B.(V.B.法法 )。两个原子轨道重叠后，使两核间电

24、子密度增大，加强了对原子核的吸引，系统能量降低而形成稳定分子。形成共价键的条件为：形成共价键的两个原子轨道的对称性必须匹配；形成共价键的两个原子轨道获得最大程度的重叠。一个原子可以与多个其它原子成键，一个原子可以形成的共价键的数目等于该原子的未成对电子数。思考思考：H、O原子最多可以形成的价键数目是多少？原子最多可以形成的价键数目是多少？答：答：H、O原子的未成对电子分别为原子的未成对电子分别为1和和2，因此最多可，因此最多可以形成的价键数目是以形成的价键数目是1和和2。制作:张思敬等理学院化学系 57键和键根据原子轨道不同的叠合方式，共价键可以分为 键键和 键键等。键键原子轨道重叠部分沿着键

25、轴呈圆柱形对称原子轨道重叠部分沿着键轴呈圆柱形对称，即原子轨道以“头碰头头碰头”方式重叠。s轨道总形成键，p轨道间只形成一个键动画动画。键键原子轨道重叠部分对于通过键轴的一个平面呈镜面原子轨道重叠部分对于通过键轴的一个平面呈镜面反对称反对称，即原子轨道以“肩并肩肩并肩”方式重叠。键动画动画中原子轨道的重叠程度较小，因此键的强度一般不及键。键键 键键图2-10 s键和p键重叠方式示意图图2-11 氮分子中三键示意图制作:张思敬等理学院化学系 58*共价数共价数 一个原子所能形成的共价单键的数目称为共价数共价数，与该原子的未成对电子数目密切相关。例例.分析H2中的H、NH3中的N、H2O2中的O的

26、成键情况以及共价数。解解：H2分子中的H只能形成一个键，共价数为1。NH3中的H也一样,N则有三个共价单键，故共价数为3。H2O2分子中的O原子有两个未成对电子的2p轨道，两个O原子之间形成一个键，每个O原子与H原子各形成一个键，因此O原子的共价数为2。HHNHHHOOHHH2、NH3、H2O2的成键情况制作:张思敬等理学院化学系 59(2)价键理论的局限价键理论的局限问题问题2 2：共价键的方向性与：共价键的方向性与H H2 2O O分子中两个分子中两个O OH H键的键角。键的键角。问题问题1 1：C C原子的共价数与其原子结构。原子的共价数与其原子结构。根据共价键理论，C原子的外层原子轨

27、道上有4个电子，2个在2s轨道上，已成对，2个平行占据2p轨道的电子未成对，共价数应为2。然而事实上C原子的共价数常为4。O原子的3个两两垂直的2p轨道上有四个电子，其中两个轨道上各有一个未成对电子，它们可以与H原子生成键。根据共价键的方向性，这两个键的夹角是90。但事实上两个两个OH键的夹角是键的夹角是104.5。制作:张思敬等理学院化学系 60原子轨道为什么需要杂化？原子轨道为什么需要杂化？原子轨道为什么可以杂化？原子轨道为什么可以杂化？如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？新理论必须解决如新理论必须解决如下问题下问题 在众多科学家的探索中，在众多科学家的探索

28、中，PaulingPauling 利用利用“杂化概念杂化概念”建建立 了 新 的 化 学 键 理 论立 了 新 的 化 学 键 理 论 杂化轨道理论杂化轨道理论.制作:张思敬等理学院化学系 612 分子的空间构型和杂化轨道理论 1931年，鲍林等以价键理论为基础，提出化学键的杂化轨道理论。杂化轨道杂化轨道(hybrid orbital)理论的要点理论的要点 在形成多原子分子时，中心原子的外层轨道可被混杂，组合成新的原子轨道，即所谓，轨道重新组合的过程叫。中心原子用杂化轨道与周围其他原子的轨道重叠形成共价键。与未杂化轨道相比，杂化轨道在空间向外伸展得离核更远（见图2-12），成键时与其他原子的轨

29、道重叠得更多。这样有利于分子系统的能量降低，这是轨道进行杂化的根源。不同的原子轨道杂化后形成不同类型的杂化轨道。制作:张思敬等理学院化学系 62轨道成分变了轨道成分变了总之，杂化后的轨道总之，杂化后的轨道轨道的能量变了轨道的能量变了轨道的形状变了轨道的形状变了结果，当然是更有利于结果，当然是更有利于成键喽成键喽！变了变了制作:张思敬等理学院化学系 631)1)杂化轨道的类型杂化轨道的类型所有杂化轨道均等价时，称为等性杂化，否则为不等性杂化。按杂化轨道的成份分为按杂化轨道的成份分为（参与杂化的原子轨道可以是参与杂化的原子轨道可以是s轨道、轨道、p轨道或轨道或d轨道。轨道。）sp杂化轨道杂化轨道：

30、由1个s轨道和1个p轨道混杂而成，s成份和p成份各占1/2。sp2杂化轨道杂化轨道：由1个s轨道和2个p轨道混杂而成，s成份和p成份各占1/3和2/3。sp3杂化轨道杂化轨道：由1个s轨道和3个p轨道混杂而成，s成份和p成份各占1/4和3/4。等性杂化和不等性杂化等性杂化和不等性杂化制作:张思敬等理学院化学系 642)杂化轨道的应用sp杂化杂化 这些元素的特征电子构型为ns2，按照价键理论，它们不能形成共价键。杂化轨道理论认为，s轨道上的一个电子可以激发到p轨道上(所需的能量由成键后释放的能量补偿)，从而进行sp杂化形成2个等性sp杂化轨道。sp杂化轨道成键特征：杂化轨道成键特征：图2-12

31、sp杂化轨道 两个sp杂化轨道的夹角为180，分子空间构型为直直线型。线型。例如 BeCl2,HgCl2,HCCH等。动画动画 制作:张思敬等理学院化学系 65sp2杂化杂化 在BCl3分子中，B原子的一个s轨道和两个p轨道可以进行sp2杂化，形成3个等性sp2杂化轨道动画动画。三个轨道间的夹角为120。图2-13 sp2杂化轨道sp2杂化轨道成键特征：杂化轨道成键特征：三个键处在同一个平面上，键角为120。sp2杂化轨道例子杂化轨道例子BX3,AlCl3,H2C=CH2ClBClClCCHHHHBCl3和CH2CH2的空间构型制作:张思敬等理学院化学系 66等性等性sp3杂化杂化 甲烷分子中

32、C原子的一个s轨道和3个p轨道可以进行sp3杂化，形成4个等性sp3杂化轨道动画动画。4个轨道间的夹角为10928。每个键中，s成分占1/4，p成分占3/4。sp3杂化轨道成键特征：杂化轨道成键特征：4个键指向正四面体的四个顶点，键角为10928。例如：CH4,CX4,C(金刚石)等。HCHHH甲烷的空间构型图2-14 sp3杂化轨道制作:张思敬等理学院化学系 67不等性不等性sp3杂化杂化氨分子中N原子可以进行sp3杂化形成不等性sp3杂化轨道。N原子不等原子不等性性sp3杂化轨道成键特征：杂化轨道成键特征：其中有一个杂化轨道含有一对电子(孤对电子)，含孤对电子的轨道因内部斥力较大，因此压迫

33、另3个轨道使键角小于10928。O原子和原子和S原子也能进行不等性原子也能进行不等性sp3杂化杂化NHHH.OHH.图2-15 NH3和H2O分子的空间构型示意图制作:张思敬等理学院化学系 68杂化轨道与分子极性杂化轨道与分子极性分子分子杂化形式杂化形式分子构型分子构型分子极性分子极性示例示例AB2sp等性线形非极性BeCl2AB3sp2等性平面三角非极性BF3sp3不等性AB2角型极性H2OAB3三角锥极性NH3AB4sp3等性 正四面体 非极性CH4制作:张思敬等理学院化学系 693.3.分子轨道理论分子轨道理论要点：要点：当原子形成分子后，电子不再局限于原来的原子轨道，当原子形成分子后，

34、电子不再局限于原来的原子轨道，而是属于整个分子的分子轨道。而是属于整个分子的分子轨道。分子轨道由组成分子的原子轨道组合产生，组合前后分子轨道由组成分子的原子轨道组合产生，组合前后轨道总数不变。轨道总数不变。组合前后系统的总能量不变组合前后系统的总能量不变，如在如在H原子结合成氢分原子结合成氢分子时，成键子时，成键 轨道的能量比原子轨道能量下降了轨道的能量比原子轨道能量下降了 E，则反键则反键*轨道的能量比原子轨道能量上升轨道的能量比原子轨道能量上升 E。内层轨内层轨道组合前后都是全满的，能量不发生变化。因此可以道组合前后都是全满的，能量不发生变化。因此可以不考虑它们的组合。不考虑它们的组合。组

35、合前原子轨道中所有的电子在组合分子轨道中重组合前原子轨道中所有的电子在组合分子轨道中重新分布新分布，分布法则与电子在原子轨道中的排布类似。分布法则与电子在原子轨道中的排布类似。制作:张思敬等理学院化学系 70例例 用分子轨道理论分析H2分子的成键情况。两个H原子各有一个1s轨道，形成分子时组合成两个分子轨道，1s成键轨道和*1s 反键轨道，两个电子排布在成键轨道上，与两个H原子相比，H2的能量降低。图2-15 氢分子轨道Relative energy levels of orbitals in H H H2 reaction.制作:张思敬等理学院化学系 71 2.2.2 2.2.2 2.2.2

36、 2.2.2 2.2.2 2.2.2 分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键 1 分子的极性分子的极性 极性分子与非极性分子：如果一个分子内的正、负电荷中心重合（不产生偶极），就称该分子是非极性分子；反之，若分子中的正、负电荷中心不重合（产生偶极），则称该分子是极性分子。固有偶极与瞬时偶极：极性（非极性）分子的正、负电荷中心是否重合是平均意义而言的，这种偶极叫固有偶极；由于电子运动，分子在某一瞬时产生的偶极叫瞬时偶极。例如：CO2（O=C=O），非极性分子，固有偶极为0，瞬时偶极不为0；H2O 呈“”字形，极性分子，固有偶极

37、不为0，瞬时偶极不为0。制作:张思敬等理学院化学系 72分子极性大小可以用电偶极矩衡量分子极性大小可以用电偶极矩衡量。设正、负电荷中心所带的电量为q，距离为l，则电偶极矩为：=ql 的值越大，分子的极性就越大。是可以测定的。思考思考：键的电偶极矩键的电偶极矩主要与哪些因素有关？主要与哪些因素有关？答：主要与成键原子的电负性差有关。答：主要与成键原子的电负性差有关。+-制作:张思敬等理学院化学系 73 双原子分子双原子分子 同种元素的双原子分子必然是非极性分子。异种元素的双原子分子必然是极性分子。多原子分子多原子分子 多原子分子的极性，取决于键的极性和分子的空间构型。空间结构对称的多原子分子=0

38、，是非极性分子。图2-16 极性分子NH3(a)和非极性分子CH4(b)制作:张思敬等理学院化学系 74 共价键参数 键长键长分子中成键原子的两核间的距离称为键长。分子中成键原子的两核间的距离称为键长。键长与键的强度有关，键长越小，键的强度越大。键角键角分子中相邻两键间的夹角称为键角。分子中相邻两键间的夹角称为键角。分子的空间构型与键长和键角有关。键能键能E298.15K，标准状态下单位物质量的气态物质的共价键断裂生成气态原子所需的能量称为键离解能(D)，键能的数值为同类键各级解离能的均值。制作:张思敬等理学院化学系 752 分子间作用力分子间作用力（1）色散力）色散力 概念：瞬时偶极之间趋向

39、于按异极相吸的状态排列，在分子之间产生吸引力。这种由瞬时偶极产生的分子间作用力叫色散力。范围：存在于各种分子之间，包括极性分子之间、非极性分子之间以及极性分子与非极性分子之间。强弱：一般来说，对同类型的单质或化合物，物质的摩尔质量越大，则分子间的色散力越强。制作:张思敬等理学院化学系 76（2）取向力）取向力概念：当极性分子互相靠近时，由于同极相斥、异极相吸的作用，固有偶极趋向于排列成异极相吸的状态（见图2-17）。这种由于分子固有偶极取向之后而产生的分子间作用力叫取向力。范围：取向力仅存在于极性分子之间。强弱：取决于分子固有偶极的大小，分子的极性越强，分子间的取向力越大。距离较远时距离较近时

40、相互接近图2-17 取向力示意图制作:张思敬等理学院化学系 77+-+-图2-18 诱导力产生的示意图（3 3）诱导力）诱导力 概念：当极性分子取向、靠近时，在相邻分子固有偶极的作用下，使极性分子的正、负电荷中心拉开得更远，产生诱导偶极。当非极性分子靠近极性分子时，由于受极性分子的电场作用，非极性分子也会产生诱导偶极（见图2-18）。由诱导偶极与极性分子的固有偶极之间产生的分子间力叫诱导力。范围：存在于极性分子之间，也存在于极性分子与非极性分子之间。强弱：与分子的极性大小以及分子的变形性大小有关。制作:张思敬等理学院化学系 78概念：H原子和电负性较大的X原子（X代表F、O、N等原子）形成的共

41、价键的极性很大，电子强烈偏向X原子一方，使H原子带有强的正电性。当与其他电负性较大的Y原子分子接近时，H原子会吸引Y原子的弧对电子，形成氢键（Y原子可以与X相同，也可以不同）。常用XH-Y表示有氢键，其中的虚线代表氢键。特点：氢键具有方向性和饱和性。种类：分子间氢键 和分子内氢键。HNOOOHONOO3 氢键氢键图2-19 氢键示意图制作:张思敬等理学院化学系 79范围：存在于有机羧酸、醇、胺、蛋白质和某些高分子化合物中；无机物中含有氢键的有含氧酸、H2O、NH3、HF等分子。强弱：氢键的强弱和分子间作用力的强弱接近或者稍大，但远小于共价键力。制作:张思敬等理学院化学系 80分子间作用力比较分

42、子间作用力比较范德华力：色散力范德华力：色散力 取向力取向力 诱导力诱导力特点特点:无方向性和饱和性无方向性和饱和性强弱：通常色散力最强；在少强弱：通常色散力最强；在少数强极性分子间，取向力为数强极性分子间，取向力为主；诱导力最小。主；诱导力最小。分子间氢键：分子间氢键：一个分子的一个分子的X-HX-H键中的键中的H H与另与另一个分子中的一个分子中的Y Y原子之间原子之间形成的氢键（形成的氢键（X X、Y Y包括包括O O、F F、N N等原子）。等原子）。特点：有方向性和饱和性特点：有方向性和饱和性强弱：氢键的强弱和分子间强弱：氢键的强弱和分子间作用力的强弱接近或者稍作用力的强弱接近或者稍

43、大大 ；分子间氢键通常使；分子间氢键通常使分子间作用力显著增强。分子间作用力显著增强。制作:张思敬等理学院化学系 81 4 4 共价分子间作用力与物性的关系共价分子间作用力与物性的关系（1）熔点和沸点）熔点和沸点 共价分子间作用力越大，相应物质的熔点、沸点越高。分子间含有氢键的物质，其熔、沸点往往高于同类型不含氢键的物质。例如，HF、HCl、HBr、HI的沸点分别是20、-86、-57和-36。不含氢键的物质，若是同类型分子，则物质的摩尔质量越大，分子间作用力就越大（主要取决于色散力），相应的物质的熔、沸点越高（参见教材表2-7）。（2 2）溶解性）溶解性 物质的溶解性一般服从“相似相溶”规则

44、，即极性溶质易溶于极性溶剂，非极性溶质易溶于非极性溶剂。溶质和溶剂的极性差别越小，则它们的互溶性越强。常用溶剂 强极性溶剂：水、强极性有机溶剂如乙醇（酒精）、丙酮和低分子量的羧酸。这些有机物既含有极性基团。非极性或弱极性溶剂：四氯化碳、三氯甲烷（氯仿）、苯、甲苯等，这种溶剂主要用于溶解油类物质（如机油、润滑油等）。制作:张思敬等理学院化学系 822.3 2.3 晶体结构晶体结构 固体物质可以分为晶体和非晶体两类。晶体中物质微粒(分子、原子或离子)在空间按一定的周期性和对称性排列。排列组成的几何形状叫晶格，晶格中排列着微粒的点叫格点。按格点上微粒间结合力的特点，把晶体分为基本类型晶体和过渡型晶体

45、两种。在基本类型晶体中，格点上微粒间靠一种力结合；在过渡型晶体中，格点上微粒间有两种或两种以上的结合力。晶体的特点 具有一定的几何外形 具有固定的熔点 各向异性 图2-20 晶体的各向异性制作:张思敬等理学院化学系 832.3.1 2.3.1 2.3.1 2.3.1 2.3.1 2.3.1 晶体的基本类型晶体的基本类型晶体的基本类型晶体的基本类型晶体的基本类型晶体的基本类型晶体的分类晶体的分类根据晶体点阵点上粒子间的相互作用力，可以分为：离子晶体离子晶体点阵点上的物质微粒是正、负离子，粒子之间作用力是离子键力。原子晶体原子晶体点阵点上的物质微粒是原子，微粒之间的作用力是共价键。金属晶体金属晶体

46、点阵点上的物质微粒是金属离子，微粒之间作用力是金属键。分子晶体分子晶体点阵点上的物质微粒是分子，微粒之间作用力是分子间力。制作:张思敬等理学院化学系 841.1.离子晶体离子晶体 负离子的半径比正离子的半径大得多，负离子采取紧密堆积，而较小的正离子则填充在负离子形成的孔穴内。离子晶体的特点离子晶体的特点熔点高，硬度大，质脆，延展熔点高，硬度大，质脆，延展性差。熔融状态可导电。性差。熔融状态可导电。离子晶体的熔点、硬度等性质可以相差很大，主要与晶晶格能有关格能有关。钠原子氯原子图2-21 NaCl晶体制作:张思敬等理学院化学系 85离子晶体的性质离子晶体的性质晶体的晶格能晶体的晶格能 298.1

47、5K，标准状态下，由气态正、负离子形成单位物，标准状态下，由气态正、负离子形成单位物质的量的离子晶体所释放的能量称为晶体的晶格能。质的量的离子晶体所释放的能量称为晶体的晶格能。离子晶体晶格能与离子电荷和离子半径有关。LZZErr+-+-+晶格能越大，离子晶体越稳定。熔点和硬度就相应较高。例：例：试判断Na的卤化物的熔点高低。答答：离子F-、Cl-、Br-、I-的电荷数相同，离子半径从氟到碘增加，因此晶格能下降，熔点依次降低NaF：996；NaCl：801 ；NaBr：755 ；NaI：661 制作:张思敬等理学院化学系 862.2.原子晶体原子晶体 原子晶体中粒子的空间排列取决于共价键的方向和

48、数量，如金刚石晶体，C原子采取sp3杂化。原子晶体的特点原子晶体的特点 一般具有低配位、硬度高，强度大与熔点高等特点。一般具有低配位、硬度高，强度大与熔点高等特点。除金刚石外，SiC，SiO2等都是原子晶体。图2-22 金刚石晶体的结构图2-23 方石英（SiO2）晶体结构制作:张思敬等理学院化学系 873.3.金属晶体金属晶体 金属晶体中,金属离子紧密堆积，依靠自由电子对金属离子的引力结合。由于自由电子可以在整个金属晶体的范围内运动，因此，金属晶体又具有独特的性质：展延性展延性金属离子之间可以错位移动。导电导热性导电导热性在外电场存在下，金属中的自由电子可以定向移动而导电或导热。金属晶体的硬

49、度、强度、熔点等相差很大金属晶体的硬度、强度、熔点等相差很大 具有高的价电子/半径比的金属一般具有高的溶点、强度和硬度，如钨，反之，则熔点、硬度和强度都很低，如碱金属、碱土金属(Be除外)以及Hg和p区金属。制作:张思敬等理学院化学系 88 对于不同的金属，金属键的强弱存在较大的差别，这与金属的原子半径、核对外层电子的作用力以及原子中参与成键的未成对的d电子数的多少有关。u 每一周期开始的碱金属，其原子半径是同周期中最大的，价电子数又最少，核电荷是同周期中最少的，对外层电子的作用力较小，金属键较弱，故熔点较低。除锂外，钠、钾、铷、铯的熔点都在100以下。它们的硬度、密度也都较小。制作:张思敬等

50、理学院化学系 89u 从第的碱土金属开始向右进入d区的副族金属，由于原子半径逐渐减小，参与成键的价电子数增多（d区元素的次外层d电子也可作为价电子）以及原子核对外层电子的作用力逐渐增强，金属键也增强，熔点、沸点逐渐升高。u 第元素，原子未成对电子数目（包括最外层的s电子和次外层的d电子）最多，都可参与成键，又由于原子半径较小，所以这些金属单质的熔点、沸点最高。u 第以后，参与成键的未成对d电子数又逐渐减少，因而金属的熔点、沸点又逐渐降低。部分ds区及p区金属，其晶体类型由金属晶体向分子晶体过渡，这些金属的熔点较低。制作:张思敬等理学院化学系 904.4.分子晶体分子晶体 分子晶体中，占据在点阵