紫外可见光分光光度法教学课件1.ppt
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1、紫外可见光分光光度法教学课件(优选)紫外可见光分光光(优选)紫外可见光分光光度法教学课件度法教学课件一分子吸收光谱的产生一分子吸收光谱的产生在分子中存在着电子的运动,在分子中存在着电子的运动,以及组成分子的各原子间的振动以及组成分子的各原子间的振动和分子作为整体的转动。分子的和分子作为整体的转动。分子的总能量可以认为等于这三种运动总能量可以认为等于这三种运动能量之和。即能量之和。即 E E分子分子=E=E电子电子+E+E振动振动+E+E转转动动 分子中的这三种运动状态都对分子中的这三种运动状态都对应有一定的能级。即在分子中存在着应有一定的能级。即在分子中存在着电子能级、振动能级和转动能级。这电
2、子能级、振动能级和转动能级。这三种能级都是量子化的。其中电子能三种能级都是量子化的。其中电子能级的间距最大(每个能级间的能量差级的间距最大(每个能级间的能量差叫间距或能级差),振动能级次之,叫间距或能级差),振动能级次之,转动能级的间距最小。转动能级的间距最小。如果用如果用 E E电子,电子,E E振动以及振动以及E E转动表示各能级差,则转动表示各能级差,则 E E电子电子 E E振动振动E E转动转动由于组成分子能量的几部分都具有由于组成分子能量的几部分都具有一定的能级,所以分子也具有一定的一定的能级,所以分子也具有一定的能级,如图是双原子分子的能级图能级,如图是双原子分子的能级图由图可见
3、,在每一个电子能级上有由图可见,在每一个电子能级上有许多间距较小的振动能级,在每一个许多间距较小的振动能级,在每一个振动能级上又有许多间距更小的转动振动能级上又有许多间距更小的转动能级。由于这个原因,处在同一电子能级。由于这个原因,处在同一电子能级的分子,可能因振动能量不同而能级的分子,可能因振动能量不同而处于不同的能级上。同理,处于同一处于不同的能级上。同理,处于同一电子能级和同一振动能级上的分子,电子能级和同一振动能级上的分子,由于转动能量不同而处于不同的能级由于转动能量不同而处于不同的能级上。上。当用光照射分子时,分子就要选择当用光照射分子时,分子就要选择性的吸收某些波长(频率)的光而由
4、性的吸收某些波长(频率)的光而由较低的能级较低的能级E E跃迁到较高能级跃迁到较高能级EE上,上,所吸收的光的能量就等于两能级的能所吸收的光的能量就等于两能级的能量之差量之差E=EE=EE E其光的频率为其光的频率为=E/hE/h或光的波长为或光的波长为=hc/=hc/E E5反应的条件要易于控制。但透光率的读数误差不能代表测定结果的误差。常用的光检测系统主要有光电池、光电管和光电倍增管。1酸度对金属离子存在形式的影响:很多高价金属离子都要水解,酸度较低时,不利于显色反应的进行。1、光电池用半导体材料制成的光电转换器。由于溶剂对电子光谱图影响很大,因此,在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶
5、剂。石英棱镜可使用的波长范围较宽,可从185 4000nm,即可用于紫外、可见和近红外三 个光域。当用一束强度为Io的单色光垂直通过厚度为b、吸光物质浓度为c的溶液时,溶液的吸光度正比于溶液的厚度b和溶液中吸光物质的浓度c的乘积。(一)偏离被测物质浓度与吸光度不成线性关系的现象,如下图。n*329 315 309 305二者差别越大,则偏离LB越大;位或更高位:18所以只要在入射光的波长范围内,摩尔吸光系数差别不是太大,由此引起的偏离是较小的。由于组成分子能量的几部分都具有一定的能级,所以分子也具有一定的能级,如图是双原子分子的能级图同环二烯烃 253nm环外双键(C=C)5由于分子选择性的吸
6、收了某些波长由于分子选择性的吸收了某些波长的光,所以这些光的能量就会降低,的光,所以这些光的能量就会降低,将这些波长的光及其所吸收的能量按将这些波长的光及其所吸收的能量按一定顺序排列起来,就得到了分子的一定顺序排列起来,就得到了分子的吸收光谱。吸收光谱。二、分子吸收光谱类型二、分子吸收光谱类型 远红外光谱、红外光谱及远红外光谱、红外光谱及紫外可见光谱三类。紫外可见光谱三类。分子的转动能级跃迁,需分子的转动能级跃迁,需吸收波长为远红外光,因此,形吸收波长为远红外光,因此,形成的光谱称为转动光谱或远红外成的光谱称为转动光谱或远红外光谱。光谱。分子的振动能级差一般需吸收红外分子的振动能级差一般需吸收
7、红外光才能产生跃迁。在分子振动时同时光才能产生跃迁。在分子振动时同时有分子的转动运动。这样,分子振动有分子的转动运动。这样,分子振动产生的吸收光谱中,包括转动光谱,产生的吸收光谱中,包括转动光谱,故常称为振转光谱。由于它吸收的能故常称为振转光谱。由于它吸收的能量处于红外光区,故又称红外光谱。量处于红外光区,故又称红外光谱。电子的跃迁吸收光的波长主要电子的跃迁吸收光的波长主要在真空紫外到可见光区,对应形在真空紫外到可见光区,对应形成的光谱,称为电子光谱或紫外成的光谱,称为电子光谱或紫外可见吸收光谱。可见吸收光谱。三有机化合物的紫外三有机化合物的紫外可见吸收可见吸收光谱光谱(一)、跃迁类型(一)、
8、跃迁类型主要有主要有*、nn*、nn*、*E *n*n*n石英棱镜可使用的波长范围较宽,可从185 4000nm,即可用于紫外、可见和近红外三 个光域。母体:非环或异环二烯烃 基准值 214nm显色反应就是将待测组分转变成有色化合物的反应,其反应一般可用下式代表有机物中含有n*或*跃迁的基团;3影响显色反应进行的速度;具体说来,对于一个给定的光度计来说,其透光率的读数误差等于常数T,约为0.主要适用于定量分析,而不适用于作定性分析。常用的光检测系统主要有光电池、光电管和光电倍增管。但要注意,加入的显色剂用量也不能太多,否则产生副反应,对测定产生不利。另外,当溶液中含有悬浮物或胶粒等散射质点时,
9、入射光通过溶液时就会有一部分光因散射而损失掉,使透过光强度减小,测得的吸光度增大,从而引起偏离吸收定律。2)对同一物质,其浓度不同时,吸收曲线形状和最大吸收波长不变,只是吸收程度要发生变化,表现在曲线上就是曲线的高低发生变化。在这两类反应中,用得较多的是配位反应。透光率透光率表示透过光强度与入射光强度的比值,用T来表示,计算式为:它们可在160 375 nm范围内产生连续光源。但透光率的读数误差不能代表测定结果的误差。其中电子能级的间距最大(每个能级间的能量差叫间距或能级差),振动能级次之,转动能级的间距最小。1个光电子可产生106107个电子8之间时,测量误差最小,所以应尽量控制吸光度在此范
10、围进行测定。显色反应的速度有快有慢,快的几乎是瞬间完成,颜色很快达到稳定状态,并且能保持较长时间。*跃迁主要发生在跃迁主要发生在真空紫外区真空紫外区。b.b.*跃迁吸收的波长较长,孤跃迁吸收的波长较长,孤立的立的*跃迁一般在跃迁一般在200nm200nm左右左右 C C、n n*跃迁一般在跃迁一般在近紫外区近紫外区(200 200 400 nm 400 nm),吸光强度较小,),吸光强度较小,n n*跃迁吸收波长仍然在跃迁吸收波长仍然在150 150 250 nm250 nm范围,因此在紫外区不易观察范围,因此在紫外区不易观察到这类跃迁。到这类跃迁。在以上几种跃迁中,只有在以上几种跃迁中,只有
11、*和和n n*两种跃迁的能量小,相应波长出两种跃迁的能量小,相应波长出现在近紫外区甚至可见光区,且对光现在近紫外区甚至可见光区,且对光的吸收强烈,是我们研究的重点。的吸收强烈,是我们研究的重点。(二)、常用术语(二)、常用术语1 1,生色团,生色团:有机物中含有有机物中含有n n*或或*跃迁的基团;跃迁的基团;2 2,助色团,助色团:助色团是指带有非键电子对的基团;助色团是指带有非键电子对的基团;可使生色团吸收峰向长波方向移动并可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团,常见助提高吸收强度的一些官能团,常见助色团助色顺序为色团助色顺序为FCH3BrOHOCH3NH2NHCH3NH
12、FCH3BrOHOCH3NH2NHCH3NH(CH3)2NHC6H5O(CH3)2NHC6H5O3 3,红移与蓝移(紫移),红移与蓝移(紫移)某些有机化合物经取代反应引入某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团之后,吸收含有未共享电子对的基团之后,吸收峰的波长将向长波方向移动,这种效峰的波长将向长波方向移动,这种效应称为红移效应。应称为红移效应。在某些生色团如羰基的碳原子一在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后,吸收峰的波端引入一些取代基之后,吸收峰的波长会向短波方向移动,这种效应称为长会向短波方向移动,这种效应称为蓝移(紫移)效应。如蓝移(紫移)效应。如R R,OCORO
13、COR,四溶剂对紫外、可见吸收光谱的影响四溶剂对紫外、可见吸收光谱的影响改变溶剂的极性,改变溶剂的极性,会引起会引起吸收带形状吸收带形状的变化。改变溶剂的极性,还会使吸收带的变化。改变溶剂的极性,还会使吸收带的的最大吸收波长发生变化最大吸收波长发生变化。下表为溶剂。下表为溶剂对一种丙酮紫外吸收光谱的影响。对一种丙酮紫外吸收光谱的影响。正己烷正己烷 CHCl3 CH3OH H2O*230 238 237 243 n*329 315 309 305由于溶剂对电子光谱图影响很大,由于溶剂对电子光谱图影响很大,因此,在吸收光谱图上或数据表中必因此,在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合
14、物紫须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱法分析时,是否相同。在进行紫外光谱法分析时,必须正确选择溶剂。必须正确选择溶剂。Y 的存在不干扰 X 的测定d有些有色配合物易溶于有机溶剂,可进行萃取光度分析,提高了测定的灵敏度和选择性。一基本概念当强度为I0的一定波长的单色入射光束通过装有均匀待测物的溶液介质时,该光束将被部分吸收Ia,部分反射I r,余下的则通过待测物的溶液It,即有8之间时,测量误差最小,所以应尽量控制吸光度在此范围进行测定。1可见光的颜色和互补色:3为电池,其作用是在阴、阳极之间加上一电压;显色反
15、应一般分为两大类一类是配位反应;由于这个原因,处在同一电子能级的分子,可能因振动能量不同而处于不同的能级上。把未知试样溶液分成体积相同的若干份,除其中的一份不加入待测组分的标准物质外,在其它几份中都分别加入不同量的标准物质。石英棱镜可使用的波长范围较宽,可从185 4000nm,即可用于紫外、可见和近红外三 个光域。蓝敏管 200-625 nm=lg0.由于组成分子能量的几部分都具有一定的能级,所以分子也具有一定的能级,如图是双原子分子的能级图但透光率的读数误差不能代表测定结果的误差。所以只要在入射光的波长范围内,摩尔吸光系数差别不是太大,由此引起的偏离是较小的。比如用二甲酚橙为显色剂,它与金
16、属离子形成的配合物为红色,它本身在PH6.3时,就无法进行测定。3利用WoodwardFieser经验规则求最大吸收波长。具体做法固定cM,增加cR,并测定一系列MRn的吸光度A,以cR/cM比值对A作图,得如图所示曲线。所以只要在入射光的波长范围内,摩尔吸光系数差别不是太大,由此引起的偏离是较小的。1)共轭二烯最大吸收位置的计算值五吸收曲线(吸收光谱)及最大五吸收曲线(吸收光谱)及最大吸收波长吸收波长1 1吸收曲线每一种物质对不同波吸收曲线每一种物质对不同波长光的吸收程度是不同的长光的吸收程度是不同的 。如果我们。如果我们让各种不同波长的光分别通过被测物让各种不同波长的光分别通过被测物质,分
17、别测定物质对不同波长光的吸质,分别测定物质对不同波长光的吸收程度。以波长为横坐标,吸收程度收程度。以波长为横坐标,吸收程度为纵坐标作图所得曲线。为纵坐标作图所得曲线。例:丙酮例:丙酮 max =279nm(=15)3691215200 220 260 280 320 340 nm300400500600700/nm350525 545Cr2O72MnO41.00.80.60.40.2Absorbance350CrCr2 2O O7 72-2-、MnOMnO4 4-的吸收光谱的吸收光谱2 2、吸收峰和最大吸收波长、吸收峰和最大吸收波长 max 吸收曲线表明了某种物质对不同波吸收曲线表明了某种物质
18、对不同波长光的吸收能力分布。曲线上的各个长光的吸收能力分布。曲线上的各个峰叫吸收峰。峰越高,表示物质对相峰叫吸收峰。峰越高,表示物质对相应波长的光的吸收程度越大。其中最应波长的光的吸收程度越大。其中最高的那个峰叫最大吸收峰,它的最高高的那个峰叫最大吸收峰,它的最高点所对应的波长叫最大吸收波长,用点所对应的波长叫最大吸收波长,用maxmax表示。表示。3 3物质的吸收曲线和最大吸收物质的吸收曲线和最大吸收波长的特点波长的特点 1 1)不同的物质,吸收曲线的形状)不同的物质,吸收曲线的形状不同,最大吸收波长不同。不同,最大吸收波长不同。2 2)对同一物质,其浓度不同时,)对同一物质,其浓度不同时,
19、吸收曲线形状和最大吸收波长不变,吸收曲线形状和最大吸收波长不变,只是吸收程度要发生变化,表现在曲只是吸收程度要发生变化,表现在曲线上就是曲线的高低发生变化。线上就是曲线的高低发生变化。六光的选择性吸收与物质颜色的关系:六光的选择性吸收与物质颜色的关系:1 1可见光的颜色和互补色:可见光的颜色和互补色:在可见光范围内,不同波长的光的颜色在可见光范围内,不同波长的光的颜色是不同的。平常所见的白光(日光、白是不同的。平常所见的白光(日光、白炽灯光等)是一种复合光,它是由各种炽灯光等)是一种复合光,它是由各种颜色的光按一定比例混合而得的。利用颜色的光按一定比例混合而得的。利用棱镜等分光器可将它分解成红
20、、橙、黄、棱镜等分光器可将它分解成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等不同颜色的单色光。绿、青、蓝、紫等不同颜色的单色光。白光除了可由所有波长的可见光复白光除了可由所有波长的可见光复合得到外,还可由适当的两种颜色的合得到外,还可由适当的两种颜色的光按一定比例复合得到。能复合成白光按一定比例复合得到。能复合成白光的两种颜色的光叫互补色光。光的两种颜色的光叫互补色光。/nm/nm颜色颜色互补光互补光400-450400-450紫紫黄绿黄绿450-480450-480蓝蓝黄黄480-490480-490绿蓝绿蓝橙橙490-500490-500蓝绿蓝绿红红500-560500-560绿绿红紫红紫560-580
21、560-580黄绿黄绿紫紫580-610580-610黄黄蓝蓝610-650610-650橙橙绿蓝绿蓝650-760650-760红红蓝绿蓝绿2 2物质的颜色与吸收光的关系物质的颜色与吸收光的关系当白光照射到物质上时,如果物质当白光照射到物质上时,如果物质对白光中某种颜色的光产生了选择性对白光中某种颜色的光产生了选择性的吸收,则物质就会显示出一定的颜的吸收,则物质就会显示出一定的颜色。物质所显示的颜色是吸收光的互色。物质所显示的颜色是吸收光的互补色。补色。完全吸收完全吸收完全透过完全透过吸收黄色光吸收黄色光光谱示意光谱示意表观现象示意表观现象示意复合光复合光物质颜物质颜色色吸收光吸收光物质颜物
22、质颜色色吸收光吸收光颜色颜色波长范围波长范围(nmnm)颜色颜色波长范围波长范围(nm)(nm)黄绿黄绿紫紫400400450450紫紫绿绿560560580580黄黄蓝蓝450450480480蓝蓝黄黄580580600600橙橙绿蓝绿蓝480480490490绿蓝绿蓝橙橙600600650650红红蓝绿蓝绿490490500500蓝绿蓝绿红红650650760760紫红紫红绿绿500500560560 22 22 光吸收定律光吸收定律朗白朗白比耳定律比耳定律一基本概念当强度为一基本概念当强度为I0I0的一定波的一定波长的单色入射光束通过装有均匀待测长的单色入射光束通过装有均匀待测物的溶液介
23、质时,该光束将被部分吸物的溶液介质时,该光束将被部分吸收收IaIa,部分反射,部分反射I r I r,余下的则通过,余下的则通过待测物的溶液待测物的溶液It It,即有,即有I0=Ia+It+I rI0=Ia+It+I r如果吸收介质是溶液(测定中一般如果吸收介质是溶液(测定中一般是溶液),式中反射光强度主要与器是溶液),式中反射光强度主要与器皿的性质及溶液的性质有关,在相同皿的性质及溶液的性质有关,在相同的测定条件下,这些因素是固定不变的测定条件下,这些因素是固定不变的,并且反射光强度一般很小。所以的,并且反射光强度一般很小。所以可忽略不记,这样可忽略不记,这样Io=Ia+ItIo=Ia+I
24、t即一束平行单色光通过透明的吸收即一束平行单色光通过透明的吸收介质后,入射光被分成了吸收光和透介质后,入射光被分成了吸收光和透过光。过光。待测物的溶液对此波长的光的吸收待测物的溶液对此波长的光的吸收程度可以透光率程度可以透光率T T和和 吸光度吸光度A A用来表示。用来表示。透光率透光率透光率表示透过光强度透光率表示透过光强度与入射光强度的比值,用与入射光强度的比值,用T T来表示,计来表示,计算式为:算式为:T=It/IoT=It/IoT T常用百分比(常用百分比(T%T%)表示。)表示。吸光度吸光度透光率的倒数的对数叫透光率的倒数的对数叫吸光度。用吸光度。用A A表示:表示:A=-lgTA
25、=-lgT二、朗白二、朗白比耳定律比耳定律(一)定律内容(一)定律内容当用一束强度为当用一束强度为IoIo的单色光垂直通的单色光垂直通过厚度为过厚度为b b、吸光物质浓度为、吸光物质浓度为c c的溶液的溶液时,溶液的吸光度正比于溶液的厚度时,溶液的吸光度正比于溶液的厚度b b和溶液中吸光物质的浓度和溶液中吸光物质的浓度c c的乘积。数的乘积。数学表达式为学表达式为A=lgT=Kbc A=lgT=Kbc(二)比例常数(二)比例常数K K的几种表示方法的几种表示方法吸收定律的数学表达式中的比例常吸收定律的数学表达式中的比例常数叫数叫“吸收系数吸收系数”,它的大小可表示,它的大小可表示出吸光物质对某
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