精编DSCTG原理与应用资料课件.ppt
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- 精编 DSCTG 原理 应用 资料 课件
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1、NETZSCH Analyzing&Testing耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司 应用实验室Leading Thermal Analysis.NETZSCH Analyzing&TestingNETZSCH Analyzing&Testing在程序温度(升降恒温及其组合)过程中在程序温度(升降恒温及其组合)过程中,测量样品与参考物,测量样品与参考物之间的之间的热流差热流差,以表征所有与热效应有关的物理变化和化学变化。,以表征所有与热效应有关的物理变化和化学变化。玻璃化转变玻璃化转变 熔融、结晶熔融、结晶 熔融热、结晶热熔融热、结晶热 共熔温度、纯度共熔温度、纯度 物质鉴别物质鉴别 多晶型多晶
2、型 相容性相容性 热稳定性、氧化稳定性热稳定性、氧化稳定性 反应动力学反应动力学 热力学函数热力学函数 液相、固相比例液相、固相比例 比热比热DSC DSC 原理原理应用:应用:NETZSCH Analyzing&Testing差热差热分析分析 DTA-DSC DTA-DSC 的前身的前身记录的是温差信号记录的是温差信号峰面积没有热焓意义峰面积没有热焓意义NETZSCH Analyzing&Testing热流型热流型 DSCt0TdtKHK=f(温度温度,热阻热阻,材料性质材料性质,)样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡 由于热阻的存在,参比与样品之
3、间的温度差(由于热阻的存在,参比与样品之间的温度差(T)与热流差成一定的比例关)与热流差成一定的比例关系。将系。将T 对时间积分并乘以比例因子对时间积分并乘以比例因子 K,可得到热焓(单位:,可得到热焓(单位:J/g):):XTAQNETZSCH Analyzing&Testing几种典型的几种典型的 DSC 传感器传感器NETZSCH Analyzing&TestingDSC 测量过程演示测量过程演示NETZSCH Analyzing&TestingDSC DSC 典型曲线典型曲线 Heat Flow mW/mgexoTemperature/C玻璃化转变起始点:70.6C中点:74.8C比热
4、变化:0.40 J/(g*K)150.8C冷结晶峰面积:40.29J/g255.5C熔融峰面积:40.29J/g样品名称:PET样品质量:20.97mg坩埚:Al升温速率:10K/min气氛:N2PET 的玻璃化转变、冷结晶与熔融按照 DIN 标准,吸热峰向上,放热峰向下NETZSCH Analyzing&Testing耐驰耐驰 DSC 仪器仪器 常规 DSC(-180.700)高温 DSC(-1501650)高压 DSC(真空15MPa)调制 DSC 紫外 DSCNETZSCH 提供多种 DSC 仪器:NETZSCH Analyzing&TestingDSC 200 F3发热体发热体载气预热
5、区载气预热区银质炉盖银质炉盖冷却回路冷却回路银质炉体银质炉体银质传感器盘银质传感器盘Netzsch DSC 结构结构NETZSCH Analyzing&TestingDSC DSC 传感器类型传感器类型t tm m传感器:响应速度最快,具有非常理想的峰分离能力传感器:响应速度最快,具有非常理想的峰分离能力 传感器:传感器:灵敏度为普通传感器的十几倍灵敏度为普通传感器的十几倍 NETZSCH Analyzing&TestingDSC多种多样的多种多样的 DSC 坩埚坩埚为了适应千变万化的各种样品,避为了适应千变万化的各种样品,避免样品与坩埚材料之间的不相兼容免样品与坩埚材料之间的不相兼容,耐驰公
6、司为客户提供多种不同材,耐驰公司为客户提供多种不同材质不同特点的坩埚供选择。质不同特点的坩埚供选择。NETZSCH Analyzing&TestingDSC 200 F3液氮冷却液氮冷却空气制冷空气制冷DSC-冷却系统冷却系统机械制冷机械制冷-180.700RT.700-85/-70.600NETZSCH Analyzing&TestingNETZSCH Analyzing&TestingDSC 典型应用典型应用DSC 204 F1l 玻璃化转变l 熔融、结晶l 结晶度计算l 固化l 氧化诱导期l 相转变l 反应热l 比热l 相容性l 材料鉴别l 反应动力学NETZSCH Analyzing&
7、Testing液态固态晶态非晶态(无定形态)快速冷却/骤冷慢速/普通冷却物质的固液态转变物质的固液态转变TcTmTg冷结晶TgNETZSCH Analyzing&Testing高分子材料的转变高分子材料的转变玻璃态高弹态粘流态晶体Tg(弹性温度)Tf(流动温度)Tm(晶体熔点)Tc(结晶温度)Td(分解温度)冷结晶结晶度NETZSCH Analyzing&Testing通用塑料通用塑料NETZSCH Analyzing&Testing-150.0-100.0-50.00.050.0100.0150.0Temperature/C-0.500.511.5DSC/(mW/mg)Sample:HDPE
8、130.6 COnset:Mid:End:Delta Cp*:-131.5 C-119.9 C-108.2 C0.008 J/(g*K)-51.0 C37.9 C exolld p e-tg-f3-4.sd 3 4-4/4 -D S C-140.0-135.0-130.0-125.0-120.0-115.0-110.0-105.0-100.0Tem perature/C-0.004-0.00200.0020.0040.0060.008DSC/(mW/mg)Onset:Mid:End:Delta Cp*:-131.5 C-119.9 C-108.2 C0.008 J/(g*K)exoNETZSC
9、H DSC具有优异的基线,可检测到微小的玻璃化转变玻璃化转变的测定(玻璃化转变的测定(DSC)NETZSCH Analyzing&Testing20-160.0-140.0-120.0-100.0-80.0-60.0Temperature/C0.0200.0300.0400.0500.0600.0700.080tan d50.0100.0150.0200.0250.0E/MPa345678910E/MPaE(1.000 Hz)tan d(1.000 Hz)E(1.000 Hz)Sample:HDPETest in Compression(Same Batch as for the DSC-te
10、st)Peak:-123.9CPeak:-116.2CDMA 242 C Sample:HDPE granulateSample holder:CompressionAtmosphere:N2Heating rate:2 K/minHDPE 玻璃化转变(玻璃化转变(DMA验证)验证)NETZSCH Analyzing&Testing20406080100120140160180Temperature/C00.51.01.52.02.5DSC/(mW/mg)polymer blend HDPE/PP133.2 C161.2 C146.0 C:173.6 C:191.57 J/g94.1%100.
11、0%exoSample Mass 8.11 mgAtmosphere N2HR 10 K/min,2nd heating图中对 HDPE/PP 共混物的熔融过程进行了测定,可以清楚地看到熔融过程分为两个阶段,133.2为低熔点的 HDPE 的熔融峰,161.2为 PP 的熔融峰。计算两者的熔融面积比,通过面积比/质量比的关系图可求得共混物的成分比例。结晶性聚合物共混组成的测定(结晶性聚合物共混组成的测定(DSC)NETZSCH Analyzing&TestingHDPE 的氧化诱导期的氧化诱导期050100150200时间/min-1.0-0.50.00.51.0DSC/(mW/mg)2040
12、6080100120140160180200温度/PE粒子-O.I.T.测试20K/min,N2(50ml/min)200恒温5min,N2(50ml/min)200恒温,O2(50ml/min)样品称重:15.90mg坩埚:Al,敞口O.I.T.:40.1 min 放热使用标准的O.I.T.测试,表征材料抗氧抗老化性能的差异。NETZSCH Analyzing&Testing动态升温法比较氧化稳定性动态升温法比较氧化稳定性通过抗氧化性分析,可以简便地区分新样品和再生样品。与新样品相比,再生样品的氧化温度较低,氧化较迅速。205210215220225Temperature/C-8.00-7.
13、00-6.00-5.00-4.00-3.00-2.00-1.0001.00DSC/(mW/mg)PE filmnewdamaged205.6 C207.1 C213.7 C exo样品质量:约样品质量:约 4.9 mg气氛:气氛:O2(50 ml/min)加热速率:加热速率:HR 5 K/minNETZSCH Analyzing&TestingPVC 凝胶度计算凝胶度计算凝胶度=HA/(HA+HB)*100%=38%NETZSCH Analyzing&Testing工程塑料工程塑料 NETZSCH Analyzing&TestingPET 的玻璃化转变、冷结晶、熔融与结晶度计算的玻璃化转变、冷
14、结晶、熔融与结晶度计算PET 是典型的部分结晶热塑性高分子材料,结晶速率较慢。图中所示为PET 在升温过程中的玻璃化转变、冷结晶与熔融。根据计算公式:结晶度=(熔融峰面积-冷结晶峰面积)/材料的理论熔融热焓,计算得到该 PET 的结晶度为 6.7%。NETZSCH Analyzing&Testing结晶温度与结晶热结晶温度与结晶热6080100120140160180200220240温度/-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.2DSC/(mW/mg)PA6PE复合纤维样品称重:5.18mg降温速率:5K/min气氛:N2坩埚:Al,加盖扎孔冷却方式:空气压缩冷却PA6 结晶峰PE 结
15、晶峰-41.35 J/g-29.13 J/g91.1 190.8 195.0 97.3 放热NETZSCH Analyzing&Testing通过熔点进行高分子材料鉴别通过熔点进行高分子材料鉴别NETZSCH Analyzing&Testing DSC 200 F3 Maia Sample masses:13.78 mgCrucible:Al,pierced lidAtmosphere:N2,20 ml/minHeating rate:10 K/min-100.0-50.00.050.0100.0150.0Temperature/C-0.0500.050.100.150.20 DSC/(mW/
16、mg)Sample:ABS(Acrylnitrile-Butadiene-Styrene)Onset:Mid:End:Delta Cp*:105.1 C109.6 C114.1 C0.276 J/(g*K)Onset:Mid:End:Delta Cp*:121.1 C125.5 C129.9 C0.047 J/(g*K)Onset:Mid:End:Delta Cp*:-84.8 C-80.2 C-75.7 C0.089 J/(g*K)exo聚丁二烯聚丁二烯 玻璃化玻璃化聚苯乙烯玻璃化聚苯乙烯玻璃化聚丙烯腈玻璃化聚丙烯腈玻璃化ABS 的玻璃化转变的玻璃化转变NETZSCH Analyzing&T
17、esting热固性树脂热固性树脂NETZSCH Analyzing&Testing80100120140160180200220Temperature/C 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 DSC/(mW/mg)Sample:Glass fiber reinforced Epoxy1st heat2nd heat136.4 C158.9 CMid:Delta Cp*:101.5 C0.061 J/(g*K)150.7 C:189.3 C:-43.10 J/g82.6%100.0%Mid:Delta Cp*:142.4 C0.022 J/(g*K)e
18、xoDSC 200 F3 Maia Sample masses:34.77 mgCrucible:Al,pierced lidAtmosphere:N2,20 ml/minHeating rates:10 K/min玻纤增强环氧树脂的固化玻纤增强环氧树脂的固化第一次升温测得的玻璃化温度较低,其后有较大的固化放热峰,表明材料固化度较低。第二次升温由于固化度的提高测得的玻璃化温度变高,后固化峰不再出现。NETZSCH Analyzing&Testing橡胶橡胶NETZSCH Analyzing&Testing弹性橡胶的玻璃化转变弹性橡胶的玻璃化转变Tg 与塑料橡胶的使用温度有关。对于图中的橡胶而言
19、,玻璃化温度低,说明材料可以应用于较低的环境。NETZSCH Analyzing&TestingDSC 200 F3 Maia Sample masses:16.13 mgCrucible:Al,pierced lidAtmosphere:N2,20 ml/minHeating rate:20 K/min-80-60-40-20020Temperature/C0.300.350.400.450.500.550.60DSC/(mW/mg)Sample:NR/SBR1.Heating2.Heating Mid point:Delta-Cp*:-59.1 C0.13 J/(g*K)Mid ponit
20、:Delta-Cp*:-42.8 C0.03 J/(g*K)Mid point:Delta-Cp*:-15.5 C0.02 J/(g*K)Mid point:Delta-Cp*:-59.1 C0.13 J/(g*K)Mid point:Delta-Cp*:-15.4 C0.03 J/(g*K)Mid Point:Delta-Cp*:-43.0 C0.03 J/(g*K)exoNR-StepSBR-StepImpurityNR/SBR 共混橡胶共混橡胶NETZSCH Analyzing&Testing增塑剂对增塑剂对 NBR 玻璃化转变的影响玻璃化转变的影响增塑剂的存在降低了分子链之间的作用力,
21、导致玻璃化温度降低。NETZSCH Analyzing&Testing医药、食品与有机物医药、食品与有机物NETZSCH Analyzing&Testing37棕榈油熔融过程分析mass13.1 mgtemp.-100.70Chr10 K/mincrucible AlSFC/%图中为棕榈油熔融曲线。NETZSCH 热分析软件可以计算熔融过程中的固体含量,适用于食品口感与储存温度研究、聚合物加工注塑工艺优化等场合。NETZSCH Analyzing&Testing棕榈油熔融过程分析mass13.1 mgtemp.-100.70Chr10 K/mincrucible Althermal histo
22、rylinear cooling at 10 K/minfree cooling(max.50 K/min)SFC/%相同的样品,经过不同的热历史(加工历史)后,各同分异构体的相对含量发生变化NETZSCH Analyzing&Testing39葵花籽油中的脂肪酸分析(DSC)-15-10-505101520Temperature/C-0.4-0.3-0.2-0.10.00.1DSC/(mW/mg)050100150200250Flow/(ml/min)coolingheating102.56 J/g-4.85 J/g1.1 C1.8 C9.1 C8.8 C-102.81 J/g9.2 C e
23、xo由于采用银质传感器,NETZSCH DSC的时间常数仅为0.6s,具有优异的峰分辩能力,可在降温过程中分辩同分异构体的结晶(0.7)NETZSCH Analyzing&Testing40多肽类蛋白的共晶及变性测量在-19.2、-5.2的吸放热过程可对应为体系的共晶过程。此外在升温过程中,出现了多肽类蛋白的变性过程。蛋白变性温度应该是与蛋白类型、体系含水量、水分子结合方式等因素有关NETZSCH Analyzing&Testing41 50 100 150 200 250 Temperature/C 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 DSC/mW
24、/mg 81.4 C 94.6 C 113.3 C 143.4 C 180.2 C exo N ETZSCH D SC 204 1)7.65 mg 乙酰水杨酸乙酰水杨酸 (阿司匹林阿司匹林)2)7.57 mg 硬脂酸镁硬脂酸镁3)6.77 mg 6.77 mg 混合物混合物 1:11:1 混合物只有一个熔融峰,而且熔融温度远低于组分各自的熔点。该行为意味着较差的相容性,因为发生了相互反应。药物-赋形剂的相互反应可能引起药物化学特性、溶解性、吸附性和疗效的变化。meltingdecompositionmeltingmelting药物相容性测定(DSC)NETZSCH Analyzing&Test
25、ing卡马西平的晶型转变 130 140 150 160 170 180 190 200 Temperature/C 0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 DSC/(mW/mg)1st heating 2nd heating 97.0 J/g 191.8 C 160.2 C 10.9 J/g 189.8 C 85.7 J/g exo NCONH2III-INETZSCH Analyzing&Testing43Gibbs自由能:卡马西平 晶态 I 和 III 的Gibbs 自由能曲线(一阶近似)fus,iTT1iHfuss,iGStability regions o
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