热力学研究对象及其限度课件.ppt

1、第一章 热力学第一定律与热化学1第一节：热力学研究对象及其限度第一节：热力学研究对象及其限度第二节：热力学基本概念第二节：热力学基本概念第三节：热力学第一定律第三节：热力学第一定律能量守恒定律能量守恒定律第四节：可逆过程与体积功第四节：可逆过程与体积功第一章 热力学第一定律与热化学2第五节：第五节：焓焓Enthalpy H第六节第六节：热容热容第七节：热力学第一定律对理想气体的应用第七节：热力学第一定律对理想气体的应用第八节：热化学第八节：热化学第一章 热力学第一定律与热化学3第一节：热力学研究对象及其限度第一节：热力学研究对象及其限度一一.热力学：热力学：1.1.研究自然界中与热现象有关的各

2、种状态变研究自然界中与热现象有关的各种状态变化和能量转化的一门科学。化和能量转化的一门科学。2.2.物理学的一个组成部分。物理学的一个组成部分。3.3.热力学的理论主要建筑在两个基本定律之热力学的理论主要建筑在两个基本定律之上：热力学第一定律与热力学第二定律。上：热力学第一定律与热力学第二定律。热力学还包括热力学第三定律。热力学还包括热力学第三定律。第一章 热力学第一定律与热化学4二二.化学热力学化学热力学1.1.热力学在化学过程中的应用构成了化学热热力学在化学过程中的应用构成了化学热力学；是热力学的一个力学；是热力学的一个重要分支重要分支。2.2.化学热力学的基本内容：化学热力学的基本内容：

3、A.A.热平衡（热化学）：利用热力学第一定律热平衡（热化学）：利用热力学第一定律研究化学变化和相变化中研究化学变化和相变化中热效应热效应的规律。的规律。B.B.化学平衡、相平衡：利用热力学第二定律化学平衡、相平衡：利用热力学第二定律解决化学变化与相变化的解决化学变化与相变化的方向和限度方向和限度。注：热力学第三定律对化学平衡的计算具有注：热力学第三定律对化学平衡的计算具有重要意义重要意义。第一章 热力学第一定律与热化学5三三.化学热力学研究对象化学热力学研究对象 1.1.在给定条件下，当两种或两种以上物质在给定条件下，当两种或两种以上物质放在一起时，能否发生反应；放在一起时，能否发生反应；2.

4、2.若能发生反应，将伴随若能发生反应，将伴随怎样的能量怎样的能量变化；变化；3.3.若能发生反应，将进行到若能发生反应，将进行到什么程度什么程度，最，最终终产率产率是多少？是多少？以上涉及到能量转换伴随物质变化或物质以上涉及到能量转换伴随物质变化或物质变化伴随能量转换两类问题，存在着能表变化伴随能量转换两类问题，存在着能表征他们的一些重要的物理量，这些物理量征他们的一些重要的物理量，这些物理量间的关系及规律性，经大量实验事实科学间的关系及规律性，经大量实验事实科学地概括为两个热力学定律。地概括为两个热力学定律。第一章 热力学第一定律与热化学6四四.热力学研究方法和限度热力学研究方法和限度 1.

5、1.特点：宏观性、只重视研究对象的始态特点：宏观性、只重视研究对象的始态各终态。各终态。2.2.限度：限度：只能揭示只能揭示某反应在某条件下能否某反应在某条件下能否发生，进行到什么程度；发生，进行到什么程度；发生的原因及变化所经历的过程发生的原因及变化所经历的过程。3.3.特点：无时间概念特点：无时间概念 4.4.限度：变化过程能否自发进行，进行到限度：变化过程能否自发进行，进行到什么程度为止；什么程度为止；此过程何时能发生，进行的速度如何此过程何时能发生，进行的速度如何。第一章 热力学第一定律与热化学7第二节：热力学基本概念第二节：热力学基本概念一一.体系和环境体系和环境System and

6、 SurroundingsSystem and Surroundings1.1.体系：所要研究的对象。体系：所要研究的对象。2.2.环境：体系之外，而又与体系发生环境：体系之外，而又与体系发生直接联系直接联系的的相相 邻部分邻部分。说明说明：划分体系与环境时应注意如下几点：划分体系与环境时应注意如下几点：体系和环境之间可以有一个体系和环境之间可以有一个边界边界,但并非一定有实但并非一定有实际界面际界面；根据研究的需要划分根据研究的需要划分,两者无本质差别；两者无本质差别；体系一但选定后，不应随意更换。体系一但选定后，不应随意更换。第一章 热力学第一定律与热化学8一一.体系和环境体系和环境 3.

7、体系的分类体系的分类(总结总结)：分类标准：体系和环境之间有无物质交换和能量分类标准：体系和环境之间有无物质交换和能量 交换。交换。敞开体系敞开体系：Open体系与环境之间即有物质交换，体系与环境之间即有物质交换，又有能量交换。又有能量交换。封闭体系封闭体系：Closed体系与环境之间无物质交换，体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。但有能量交换。孤立体系孤立体系：Solated体系与环境之间即无物质交体系与环境之间即无物质交换，又无能量交换。换，又无能量交换。第一章 热力学第一定律与热化学9一一.体系和环境体系和环境 体系和环境的划分体系和环境的划分举例举例：乙醇空气空气乙醇蒸气乙醇蒸气绝

8、热箱类型类型体系环境敞开体系乙醇乙醇蒸气空气封闭体系乙醇乙醇蒸气空气孤立体系箱内所有物质箱外的物质第一章 热力学第一定律与热化学10所研究的所研究的物质对象物质对象物质进出物质进出 能量得失能量得失 敞开体系敞开体系封闭体系封闭体系隔离体系隔离体系第一章 热力学第一定律与热化学11二二.体系的性质体系的性质 1.1.定义：用来描述体系状态的物理量称体定义：用来描述体系状态的物理量称体系的性质。系的性质。分类标准：分类标准：数值大小与体系中所含物质的量是否相关。数值大小与体系中所含物质的量是否相关。广度性质（容量性质）：广度性质（容量性质）：其数值大小与体系中所含物质的量成正比。其数值大小与体系

9、中所含物质的量成正比。强度性质：强度性质：其数值大小与体系中所含物质的量无关。其数值大小与体系中所含物质的量无关。第一章 热力学第一定律与热化学12二二.体系的性质体系的性质2.体系的宏观体系的宏观性质性质:(举例举例)广延性质广延性质 (亦称广延量亦称广延量)如：如：n,V,U,H,S,G,A,有空间上的有空间上的加和性加和性.强度性质强度性质 (亦称强度量亦称强度量)如：如：T,p,Vm,Um,无空间上的加和性无空间上的加和性.nL VL UL SL nR VR UR SR T p T p3.它们之间的关系为：它们之间的关系为：)(n)()(mV摩尔体积强度性质物质的量广度性质体积广度性质

10、第一章 热力学第一定律与热化学13三三.热力学平衡态热力学平衡态1.定义：当体系的性质不随时间而改变，此时体系定义：当体系的性质不随时间而改变，此时体系 就处于热力学的平衡态。就处于热力学的平衡态。2.热力学平衡态的热力学平衡态的内涵内涵：热平衡热平衡:体系和环境的温度相等且不变体系和环境的温度相等且不变.绝热壁两侧可绝热壁两侧可以不等以不等.力平衡力平衡:体系和环境的各种作用力相等且不变体系和环境的各种作用力相等且不变.刚性壁刚性壁两侧可以不等两侧可以不等.相平衡相平衡:相变化达到平衡相变化达到平衡,每一相的组成和物质数量不每一相的组成和物质数量不随时间而变随时间而变.化学平衡化学平衡:化学

11、反应达到平衡化学反应达到平衡,各反应物质的数量和各反应物质的数量和组成不变组成不变.第一章 热力学第一定律与热化学14三三.热力学平衡态热力学平衡态3.说明，达到了上述各种平衡的状态说明，达到了上述各种平衡的状态.A.物理化学中所说的始态和终态通常就是指平衡态物理化学中所说的始态和终态通常就是指平衡态.B.当环境条件改变后当环境条件改变后,体系状态发生变化直至新的平体系状态发生变化直至新的平衡态衡态.C.热力学研究的根本问题就是体系的平衡问题热力学研究的根本问题就是体系的平衡问题.环境环境 T,p体系平衡态体系平衡态热平衡热平衡,力平衡力平衡 T p nB(B=1,2,3,)第一章 热力学第一

12、定律与热化学15四四.状态和状态函数状态和状态函数1.1.状态：状态：1 1）定义：体系的状态是体系一切性质的总和）定义：体系的状态是体系一切性质的总和（由状态单值决定的各种由状态单值决定的各种性质性质的统称的统称.）当体系的一切性质都当体系的一切性质都具有一定数值具有一定数值而且而且不不随时间而变随时间而变时，体系就处于某一状态。时，体系就处于某一状态。2 2）始态：始态：通常把变化前的状态称为通常把变化前的状态称为始态。始态。3 3）终态：终态：变化后的状态称为变化后的状态称为终态终态。第一章 热力学第一定律与热化学164 4）标准态）标准态热力学标准态热力学标准态:气体气体 压力为压力为

13、p p(0.1MPa)(0.1MPa)处于理想气体状态的处于理想气体状态的气态纯物质气态纯物质.液体和固体液体和固体 压力压力p p下的液态和固态纯物质下的液态和固态纯物质.溶液中的溶质溶液中的溶质 见多组分热力学一章见多组分热力学一章.基础热力学数据基础热力学数据:标准摩尔热容标准摩尔热容、标准摩尔相变焓标准摩尔相变焓、标准摩尔生成标准摩尔生成焓焓、标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓、标准摩尔熵标准摩尔熵、标准摩尔生成吉标准摩尔生成吉布斯函数布斯函数、标准电标准电 极电势极电势等等.与标准态相关的重要与标准态相关的重要概念尚有概念尚有标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓、标准化学势标准化学势、标准平标准平

14、衡常数衡常数等等.第一章 热力学第一定律与热化学17切记切记:对给定物质的标准态对给定物质的标准态,仅温度未作限定仅温度未作限定,所有所有标准热力学数据都仅是温度的函数标准热力学数据都仅是温度的函数!(可查可查数据以数据以298.15K 下下为多为多)标准态的三种卤素标准态的三种卤素氯气氯气 黄绿色气体黄绿色气体液溴液溴 微红色挥发性微红色挥发性液体液体,常常 温常压下两温常压下两种液种液 态单质之一态单质之一 碘碘 黑紫色固体黑紫色固体第一章 热力学第一定律与热化学185)规定标准态的必要性规定标准态的必要性:体系的状态函数强烈地依赖于物质所处的体系的状态函数强烈地依赖于物质所处的状态状态.

15、有关状态函数的计算强烈地依赖于基础的有关状态函数的计算强烈地依赖于基础的实验数据实验数据.建立通用的基础热力学数据需要确立公认建立通用的基础热力学数据需要确立公认的物质标准态的物质标准态 2.2.状态函数状态函数 通常把体系独立变化的性质称为通常把体系独立变化的性质称为状态状态变量变量，把随状态变量而变的性质称为，把随状态变量而变的性质称为状状态函数态函数。第一章 热力学第一定律与热化学19四四.状态和状态函数状态和状态函数3.3.状态函数的特点：状态函数的特点：状态函数是体系状态的单值函数。状态函数是体系状态的单值函数。当体系由某一状态变化到另一状态时，体系中当体系由某一状态变化到另一状态时

16、，体系中状态性质的变更就只取决于体系的始态和终态，状态性质的变更就只取决于体系的始态和终态，而与体系变化的途径无关。而与体系变化的途径无关。若体系变化经历一循环后又重新恢复到原态，若体系变化经历一循环后又重新恢复到原态，则状态函数必定恢复原值，其改变值为零。则状态函数必定恢复原值，其改变值为零。状态函数的微小变化在数学上是全微分。状态函数的微小变化在数学上是全微分。状态方程状态方程体系状态函数之间的定量关系式。体系状态函数之间的定量关系式。第一章 热力学第一定律与热化学20五五.过程和途径过程和途径 过程：体系状态所发生的一切变化称为过程。过程：体系状态所发生的一切变化称为过程。等温过程：等温

17、过程：体系温度保持不变并等于环境温度的过程。体系温度保持不变并等于环境温度的过程。等压过程：等压过程：体系压力保持不变并等于环境压力的过程。体系压力保持不变并等于环境压力的过程。等容过程：体系体积保持不变的过程。等容过程：体系体积保持不变的过程。绝热过程：体系与环境之间没有热交换的过程。绝热过程：体系与环境之间没有热交换的过程。循环过程：体系从某一状态出发，经一系列变循环过程：体系从某一状态出发，经一系列变 化，化，又恢复到原来状态的过程。又恢复到原来状态的过程。第一章 热力学第一定律与热化学21五.过程和途径 途经：完成某一过程的具体步骤称为途经途经：完成某一过程的具体步骤称为途经 例：例：

18、252525，1 1 1大气压大气压大气压100100100，1 1 1大气压大气压大气压100100100，5 5 5大气压大气压大气压252525，5 5 5大气压大气压大气压等温等压等压等温绐态终态第一章 热力学第一定律与热化学22 状态函数状态函数J J,W,t 的增量都与途径无关的增量都与途径无关 路程离不开途径路程离不开途径,不是状态函数不是状态函数北京北京南京南京东经东经J J2 2=11625北纬北纬 W2=40 00 某时气温某时气温 t2=10东经东经J J1 1=11875 北纬北纬 W1=3200 某时气温某时气温 t1=30 J J1 150 W=8 t=20第一章

19、热力学第一定律与热化学23六六.功和热功和热1.1.热热(Q)(Q)：1)1)定义定义:由于体系与环境之间的温度差而产由于体系与环境之间的温度差而产生的能量传递称为热。生的能量传递称为热。体系吸热，则体系吸热，则Q0Q0；体系放热，则体系放热，则Q0Q0W0；体系从环境得功，则体系从环境得功，则W0W0。单位：单位：J J或或kJkJ。表示式：功强度性质表示式：功强度性质（容量性质）容量性质）例：机械功例：机械功F F dxdx 体积功体积功P Pe e dvdv第一章 热力学第一定律与热化学26六六.功和热功和热2)2)功的分类：功的分类：体积功：体系反抗外压而发生体积变化时所做体积功：体系

20、反抗外压而发生体积变化时所做 的功。的功。非体积功：除体积功外的其他功。非体积功：除体积功外的其他功。3)3)体积功的计算：体积功的计算：W W体体F F外外XX PePeA AXX PePeVV (1)(1)W W体体PePedVdV (2)(2)第一章 热力学第一定律与热化学27 3)常见的功的种类常见的功的种类:功的种类功的种类广义力广义力广义位移广义位移说明说明体积功体积功压力压力p体积体积dV最最 普遍存在普遍存在机械功机械功力力F位移位移dl统称统称电功电功电势电势E电荷电荷dQ非体积功非体积功W 界面功界面功界面张力界面张力 界面积界面积dA第一章 热力学第一定律与热化学28第三

21、节：热力学第一定律第三节：热力学第一定律能量守恒定律能量守恒定律一一.能量守恒定律：能量守恒定律：1.1.热功当量的转化关系：热功当量的转化关系：1cal=4.184J1cal=4.184J2.2.热力学第一定律的经验叙述：热力学第一定律的经验叙述：热力学第一定律就是能量定恒定律。热力学第一定律就是能量定恒定律。孤立体系中，能量的形式可以转化，但能孤立体系中，能量的形式可以转化，但能量的总值不变。量的总值不变。不供给能量而可连续不断对外做功的第一不供给能量而可连续不断对外做功的第一类永动机是不可能造成的。类永动机是不可能造成的。第一章 热力学第一定律与热化学29二.内能(U)该微分式表示该微分

22、式表示:在在某一确定状态时某一确定状态时,体系体系的温度和体积变化无的温度和体积变化无限小引起体系内能的限小引起体系内能的微小增量微小增量.两项偏导数两项偏导数分别表示在该状态时分别表示在该状态时,内能随温度和体积的内能随温度和体积的变化率变化率.通过积分通过积分,可求得可求得体系状态变化时的体系状态变化时的 U(U2U1).如如:但但U2 或或 U1尚无法确定尚无法确定.)(d21恒恒容容 TTVTTUU)(d21恒恒温温 VVTVVUU对物质对物质组成和量恒定组成和量恒定的体系的体系:U分子的动能分子的动能=f(T)分子间势能分子间势能=f(V)分子内部粒子的能量分子内部粒子的能量=常数常

23、数 U=f(T,V)nB一定一定时体系状态微小变化时体系状态微小变化,第一章 热力学第一定律与热化学30二二.内能内能(U)(U)内能的特点：内能的特点：为体系的状态函数：为体系的状态函数：U=UU=UB BU UA A；包括体系中一切形式的能量；包括体系中一切形式的能量；是体系的广度性质。是体系的广度性质。无绝对值无绝对值内能的表示式：内能的表示式：dVVUdTTUdUTVVTfU,pTfU,dppUdTTUdUTp第一章 热力学第一定律与热化学31三三.热一律的数学表达式热一律的数学表达式热力学第一定律热力学第一定律:封闭体系内能的变化必定等于以传热和作封闭体系内能的变化必定等于以传热和作

24、功的方式传递的能量。孤立体系的内能恒定不变。功的方式传递的能量。孤立体系的内能恒定不变。(封闭体系状态变化封闭体系状态变化)Q W U Q W U 状态状态1 U1状态状态2 U2Q Q ;W W ;U=U =U2U1 =Q-W =Q -W(封闭体系状态微变封闭体系状态微变)dU=Q-W U=Q-W数学表达式数学表达式:第一章 热力学第一定律与热化学32三三.热一律的数学表达式热一律的数学表达式 热力学第一定律是对热力学第一定律是对第一类永动机第一类永动机的否定的否定.(又要马儿跑又要马儿跑,又要马儿不吃草是不可能的又要马儿不吃草是不可能的.)(天上不会掉下馅饼天上不会掉下馅饼;一份耕耘一份耕

25、耘,一份收获一份收获.)几种常见的低级几种常见的低级错误错误:不区分不区分 d 和和 两种符号的使用两种符号的使用;将将 Q 和和 W 写成写成 Q 和和 W;将有限量和无限小量混写将有限量和无限小量混写,如如 W=pdV.第一章 热力学第一定律与热化学33例题例题 以电炉丝为体系；以电炉丝为体系；结论：结论：UU0 0，Q QW0W0。以电炉丝和水为体系；以电炉丝和水为体系；结论：结论：Q Q0 0，W0W0U0。以水、电炉丝、电源及其他一以水、电炉丝、电源及其他一切有影响的部分为体系。切有影响的部分为体系。结论：结论：UUQ QW W0 0。第一章 热力学第一定律与热化学34体积功为零体积

26、功为零的几种过程的几种过程:恒容过程恒容过程刚性容器内的化学反应刚性容器内的化学反应 自由膨胀过程自由膨胀过程 气体向真空膨胀气体向真空膨胀 凝聚系统凝聚系统(苯苯)相变相变 体积变化忽略不计体积变化忽略不计第四节第四节.可逆过程与最大功可逆过程与最大功四四.可逆过程与最大功可逆过程与最大功1.1.几种几种为零为零不同过程的体积功：不同过程的体积功：恒容过程：即过程中恒容过程：即过程中dVdV 0 0，则，则 WW体体PePedVdV0 0 恒压过程：即过程中外压恒定不变，则恒压过程：即过程中外压恒定不变，则 W W体体PePedVdVPePe(V(V2 2V V1 1)（3 3）当当dVdV

27、00，则，则W0W0，体系对环境做膨胀功；，体系对环境做膨胀功；当当dVdV00，则，则W0W0W0，体系的，体系的TT，U0U0；反之反之 W0W0U0。绝热过程的功等于内能的变化，所以它仅取决于绝热过程的功等于内能的变化，所以它仅取决于始态与终态而与过程途径无关，具有状态特性。始态与终态而与过程途径无关，具有状态特性。第一章 热力学第一定律与热化学675.5.理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程 绝热可逆过程方程：若绝热可逆过程方程：若 WW0 0，则：则：C CV,mV,mln(Tln(T2 2/T/T1 1)-Rln(V-Rln(V2 2/V/V1 1)pV pVC C（常数）（常数）

28、(TV(TV-1-1C C，p p-1-1T TC)C)式中：式中：热容商，热容商，C Cp,mp,m/C/CV,mV,m11 绝热可逆绝热可逆：pVpVk k 曲线斜率曲线斜率-(p/V)-(p/V)恒温可逆：恒温可逆：pVpVk k 曲线斜率曲线斜率-(p/V)-(p/V)p pV V恒温恒温可逆可逆绝热绝热可逆可逆第一章 热力学第一定律与热化学685.5.理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程 绝热不可逆过程方程：若绝热不可逆过程方程：若 WW0 0，则：则：C CV V(T(T2 2T T1 1)-P-Pe e(V(V2 2V V1 1)适用范围：理想气体恒外压膨胀的绝热不可逆适用范围：

29、理想气体恒外压膨胀的绝热不可逆 过程过程第一章 热力学第一定律与热化学69例题例题 3mol3mol气体氦自气体氦自2727，4 410105 5PaPa的始态，膨胀至最的始态，膨胀至最后压力为后压力为2 210105 5PaPa，若分别经，若分别经 (1).(1).绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀 ；(2).(2).在定外压在定外压2 210105 5PaPa下绝热膨胀（绝热不可逆下绝热膨胀（绝热不可逆 膨胀）。膨胀）。假设氦为理想气体，假设氦为理想气体，C CV,mV,m3/2R3/2R 试计算：过程试计算：过程(1)(1)和和(2)(2)的终态温度及的终态温度及Q Q、W W、UU和和HH。第一

30、章 热力学第一定律与热化学70例题例题结果分析：比较过程结果分析：比较过程(1)(1)和和(2)(2)可知，可知，由同一始态出发，经绝热可逆过程和绝热不可逆过程，由同一始态出发，经绝热可逆过程和绝热不可逆过程，达不到相同的终态。达不到相同的终态。当两终态的压力相同时，由于不可逆过程的功做得少些，当两终态的压力相同时，由于不可逆过程的功做得少些，故不可逆过程终态的温度要高一些故不可逆过程终态的温度要高一些。T T2 2=？P P2 2=2=210105 5PaPaV V2 2=？1.1.绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀2.2.定外压绝热膨胀，定外压绝热膨胀，PePe=1=110105 5PaPaT T1

31、 1=27+273K=27+273KP P1 1=4=410105 5PaPaV V1 1=？n=3 Cn=3 CV,mV,m=3/2R=3/2R第一章 热力学第一定律与热化学71三三.热力学第一定律用于实际气体热力学第一定律用于实际气体.节流过程：维持一定压力差的绝热膨胀过程称为节流膨胀绝热、缓慢、结果.恒焓过程：由热力学第一定律推导.焦耳汤姆逊系数HPT)(第一章 热力学第一定律与热化学72第七节 热化学 研究化学反应热效应的科学称热化学研究化学反应热效应的科学称热化学热力学第一定律在化学反应过程中的应热力学第一定律在化学反应过程中的应用用内容包括：内容包括：1.化学反应热效应，化学反应热

32、效应，定容反应热与定压定容反应热与定压反应热；反应热；2.热化学方程式热化学方程式第一章 热力学第一定律与热化学73一一.化学反应热效应化学反应热效应1定义：只做体积功的封闭体系中发生某化学定义：只做体积功的封闭体系中发生某化学反应，当产物的温度与反应物的温度相同反应，当产物的温度与反应物的温度相同时，体系放出或吸收的热量，称为该化学时，体系放出或吸收的热量，称为该化学反应的热效应，或称为反应热。反应的热效应，或称为反应热。注：在热化学中注：在热化学中体系吸热，热效应为正；体系吸热，热效应为正；体系放热，热效应为负。体系放热，热效应为负。第一章 热力学第一定律与热化学74 氯化铵氯化铵吸热吸热

33、分解和分解和放热放热合成合成(气相中气相中)放热反应放热反应 2Na+2H2O=2NaOH(酚酞变红酚酞变红)+H2 2K+2H2O=2KOH+H2(燃烧燃烧)化学反应伴随热效应图片 吸热反应吸热反应Ba(OH)28H2O+2NH4NO3=Ba(NO3)2+2NH3+10H2O 体系吸热使潮湿木板上的水结体系吸热使潮湿木板上的水结 冰冰,并与锥形瓶粘连并与锥形瓶粘连体系发生化学反应体系发生化学反应,引起各物种的引起各物种的物质的量物质的量(体系体系性质之一性质之一,状态函数状态函数)发生变化发生变化,从而使体系的各种状从而使体系的各种状态函数发生改变态函数发生改变(如如 U,H),并产生热效应

34、并产生热效应(如如 QV,Qp).第一章 热力学第一定律与热化学75恒容反应热（恒容反应热（QV）定义：在一定温度和恒定体积条件下，化学反定义：在一定温度和恒定体积条件下，化学反应的反应热。应的反应热。数学表示式：数学表示式：QV=U=(U)产物产物(U)反应物反应物恒压反应热（恒压反应热（Qp）定义：在一定温度和恒定压力条件下，化学反定义：在一定温度和恒定压力条件下，化学反应的反应热应的反应热数学表示式：数学表示式：Qp=H=(H)产物产物(H)反应物反应物2.恒容反应热与恒压反应热恒容反应热与恒压反应热第一章 热力学第一定律与热化学76对恒温的化学反应对恒温的化学反应,若反若反应物质是理想

35、气体或液固体应物质是理想气体或液固体,则右图中恒温则右图中恒温pVT过程的内过程的内能变化能变化 UT=0.反应物反应物T,p,V Hp,Up产产 物物T,p,V产产 物物T,p,V UV UTQpQV =Hp UV =Up+(pV)p UV =(pV)p=p V Qp,QV 之差相当于恒压过程中体系对环境所作的体积功之差相当于恒压过程中体系对环境所作的体积功.一般只须考虑反应前后气态物质体积的变化一般只须考虑反应前后气态物质体积的变化.QpQV =n(g)RTQp,mQV,m=B(g)RT3.恒容反应热与恒压反应热的关系恒容反应热与恒压反应热的关系第一章 热力学第一定律与热化学773.恒容反

36、应热与恒压反应热的关系恒容反应热与恒压反应热的关系凝聚相：凝聚相：HIII=UIII+(pV)III=0+p1V2p2V1 Qp=HII=HI+HIII =(UI+p2V1p1V1)+(p1V2p2V11)=QV+p1V2p1V1=QV+p1V 结论：结论：Qp=QV即有气相，又有凝聚相：即有气相，又有凝聚相：结论：结论：Qp=QV+nRT注注1：上式亦可以表示为：上式亦可以表示为：H=U+nRT注注2：n只代表反应前后气体摩尔数的变化值，只代表反应前后气体摩尔数的变化值，与固体和液体的摩尔数无关。与固体和液体的摩尔数无关。第一章 热力学第一定律与热化学78例题例题 在在298.2K时，正庚烷

37、（时，正庚烷（C7H16）在密闭容器中燃）在密闭容器中燃烧，测得烧，测得QV-4.807106J/mol，求，求Qp。C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l)解：解：n=7-11=-4 Qp=QV+nRT =-4.80710648.314298.2 =-4.817106J/mol第一章 热力学第一定律与热化学79是表示化学反应与热效应关系的方程式是表示化学反应与热效应关系的方程式除写出通常的计量方程以外，还要注明物质的状态、温度、压除写出通常的计量方程以外，还要注明物质的状态、温度、压强和反应热效应。强和反应热效应。通常气态用通常气态用(g)表示，液态用表示，液态用(l

38、)表示，固态用表示，固态用(s)表示，水表示，水溶液用溶液用(aq)表示，若固态的晶型不同，则应注明晶型，如表示，若固态的晶型不同，则应注明晶型，如C(石石墨墨)，C(金刚石金刚石)。1 10 0m mr r2 22 2molmol53.0kJ53.0kJH H (s)(s)I I(g)(g)H H (2)2HI(g)(2)2HI(g)1 10 0m mr r2 22 2molmol53.0kJ53.0kJH H 2HI(g)2HI(g)(s)(s)I I(g)(g)(1)H(1)H1 10 0m mr r2 22 2molmol-9.44kJ-9.44kJH H 2HI(g)2HI(g)(g

39、)(g)I I(g)(g)H H (3)(3)为放热反应为放热反应 0 0H H 为吸热反应为吸热反应 0 0H H0 0m mr r0 0m mr r二、热化学方程式第一章 热力学第一定律与热化学80三.盖斯定律盖斯定律：一个化学反应，不论是一步完成还是分盖斯定律：一个化学反应，不论是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相同的。几步完成，其热效应总是相同的。或者说为或者说为:在整在整个过程恒容或恒压的条件下个过程恒容或恒压的条件下,化学反应热仅与始化学反应热仅与始终终状态有关状态有关,而与具体途径无关而与具体途径无关适用范围：适用范围：体系只做体积功；体系只做体积功；始态、终态温度完全相同；

40、始态、终态温度完全相同；在恒压下一步完成的过程，若分步完成在恒压下一步完成的过程，若分步完成时，每步也应在恒压下进行。时，每步也应在恒压下进行。第一章 热力学第一定律与热化学81例题例题 计算下列反应的热效应：计算下列反应的热效应：C（S）1/2O2（g）CO（g）已知：已知：(1).C（S）O2（g）CO2（g）rHm(1)=-393.3kJ(2).CO（g）1/2O2（g）CO2（g）rHm(2)=-282.8kJ第一章 热力学第一定律与热化学82例题例题 代数法：代数法：(1).C（S）O2（g）CO2（g）(2).CO（g）1/2O2（g）CO2（g）(1)(2)C（S）1/2O2（g

41、）CO（g）0C（S）1/2O2（g）CO（g）rHmrHm(1)rHm(2)-393.3(-282.8)-110.5kJ第一章 热力学第一定律与热化学83例题例题 图解法：图解法：rHm(1)rHm rHm(2)rHmrHm(1)rHm(2)-110.5kJCCO2COO2+O2+O2第一章 热力学第一定律与热化学84反应热反应热示例示例HCl的生成反应的生成反应无色无色HCl遇水蒸汽遇水蒸汽变成白色酸雾变成白色酸雾 MgO的生成反应的生成反应KCl生成反应生成反应焰火是各种金属粉焰火是各种金属粉末与氧气的化合末与氧气的化合四四.各种反应热各种反应热第一章 热力学第一定律与热化学85四四.各

42、种反应热各种反应热 在恒温恒压下，化学反应的反应热为：在恒温恒压下，化学反应的反应热为：rH=(H)产物产物(H)反应物反应物1.标准摩尔生成焓（标准摩尔生成焓（fHm）：）：人们规定，在标准压力（人们规定，在标准压力（101.325kPa）及指）及指定温度的标准状态下，由定温度的标准状态下，由最稳定单质最稳定单质生成生成一摩尔一摩尔某物质的反应热称为该物质的某物质的反应热称为该物质的标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓，或称或称标准摩尔生成热标准摩尔生成热。注：上述定义实际上规定了各种最稳定单质的标注：上述定义实际上规定了各种最稳定单质的标准生成焓为零。准生成焓为零。第一章 热力学第一定律与热化学8

43、6有关稳定单质有关稳定单质p,T (纯态纯态)H1 H2通常可查得通常可查得298.15K下各物质的标准摩尔生成焓下各物质的标准摩尔生成焓,来计算来计算该温度下该温度下任一反应的标准摩尔反应焓任一反应的标准摩尔反应焓.)B()A(mfmf1 HbHaH)Z()Y(mfmf2 HzHyH)B()A()Z()Y(mfmfmfmf12mr HbHaHzHyHHHaA p,T (纯态纯态)bB p,T (纯态纯态)yY p,T (纯态纯态)zZ p,T(纯态纯态)+mrH2.标准摩尔生成焓及其应用标准摩尔生成焓及其应用第一章 热力学第一定律与热化学87例题例题例例1：在：在101.3kPa，298.2

44、K条件下，测得条件下，测得C（石墨）（石墨）O2（g）CO2（g）rHm=-393.5kJ2H2（g）O2（g）2H2O（l）rHm=-571.6kJ则则CO2（g）和）和H2O（l）在）在298.2K时的标准摩尔生时的标准摩尔生成焓为值？成焓为值？例例2：在：在101.3kPa，298.2K条件下，下述反应热何条件下，下述反应热何者为者为CO2（g）的标准摩尔生成焓？）的标准摩尔生成焓？C（石墨）（石墨）O2（g）CO2（g）H1=-393.5kJC(金刚石金刚石)O2（g）CO2（g）H2=-395.4kJ第一章 热力学第一定律与热化学88例题例题 例例3：试计算在标准状态下，：试计算在标

45、准状态下，298.2K时乙炔生成时乙炔生成 苯的反应热。苯的反应热。3C2H2（g）C6H6（l）解：解：rHm BBfHm(B)fHm(C6H6,l)3fHm(C2H2,g)631.22kJ查表可知：查表可知：fHm(C2H2,g)=226.75kJfHm(C6H6,l)=49.03kJ第一章 热力学第一定律与热化学89四四.各种反应热各种反应热 （二）（二）标准摩尔燃烧焓（标准摩尔燃烧焓（cHm）：）：1.标准摩尔燃烧焓：人们规定，在标准压力标准摩尔燃烧焓：人们规定，在标准压力（101.325kPa）及指定温度的标准状态下，）及指定温度的标准状态下，一摩一摩尔尔的的有机物有机物完全燃烧完全

46、燃烧时放出的热量称为该物质的时放出的热量称为该物质的标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓，或称，或称标准摩尔燃烧热标准摩尔燃烧热。第一章 热力学第一定律与热化学90四四.各种反应热各种反应热说明说明1：所谓完全燃烧，是指有机物中：所谓完全燃烧，是指有机物中 CCO2(g)；NN2(g)；SSO2(g)HH2O(l)；ClHCl(aq)例例1：在标准状态下，：在标准状态下，298.15K时下列反应：时下列反应：CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)rHm=-870.3kJ 则：液态乙酸在则：液态乙酸在298.15K的的cHm=-870.3kJ说明说明2：上述定义实际上规定了氧

47、及燃烧产物的标：上述定义实际上规定了氧及燃烧产物的标准燃烧焓为零。准燃烧焓为零。第一章 热力学第一定律与热化学91四四.各种反应热各种反应热2.由标准摩尔燃烧焓求反应热由标准摩尔燃烧焓求反应热应用应用即：即：H1=H2 rHm（T）H1=acHm(A)+dcHm(D)=(icHm)反应物反应物 H2=gcHm(G)+hcHm(H)=(icHm)产物产物则：则：rHm（T）=BBcHm(B)=H1 H2gG+hHT,paA+dDT,p最稳定产物最稳定产物T,p第一章 热力学第一定律与热化学92例题例题例例2：已知在标准状态下，：已知在标准状态下，298.2K时时1).(COOH)2(s)+1/2

48、O2(g)=2CO2(g)+H2O(l)rH1=-251.5kJ2).CH3OH(l)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)rH2=-726.6kJ3).(COOCH3)2(l)+7/2O2(g)=4CO2(g)+3H2O(l)rH3=-1677.8kJ试计算下面反应的反应热：试计算下面反应的反应热：4).(COOH)2(s)+2CH3OH(l)=(COOCH3)2(l)+2H2O(l)解：解：rHm,4BBcHm(B)cHm(COOH)2,s+2 cHm(CH3OH,l)cHm(COOCH3)2,l 2cHm(H2O,l)-26.9kJ第一章 热力学第一定律与热化学93五五.反应热

49、与反应温度关系反应热与反应温度关系1.基尔霍夫方程（微分式）：基尔霍夫方程（微分式）：设：在压力为设：在压力为p，温度为，温度为T时的任一化学反应：时的任一化学反应：AB HHBHA 式中：式中：Cp=(Cp)产物产物(Cp)反应物反应物结论：一化学反应的热效应随温度而变是由于产结论：一化学反应的热效应随温度而变是由于产物和反应物的热容不同所引起的。物和反应物的热容不同所引起的。1 1C CC CC CT TH HT TH HT TH Hp pp(A)p(A)p(B)p(B)p pA Ap pB Bp p第一章 热力学第一定律与热化学94五五.反应热与反应温度关系反应热与反应温度关系1.基尔霍

50、夫方程（微分式）：基尔霍夫方程（微分式）：当当Cp0时，时，T，Qp；当当Cp0时，时，T，Qp；当当Cp=0时，时，Qp将不随将不随T而变。而变。1 1C CT TH Hp pp p第一章 热力学第一定律与热化学95五五.反应热与反应温度关系反应热与反应温度关系2.基尔霍夫方程（定积分式）：基尔霍夫方程（定积分式）：温度变化范围不大时：温度变化范围不大时：H2 H1 Cp（T2T1）2)(212112TTpHHdTCHHHd第一章 热力学第一定律与热化学96例题例题 在在298.2K，液态水的生成热为，液态水的生成热为-285.8kJ/mol，又，又知在知在298.2K373.2K温度区间内