有机化学简明教程课件-14杂环化合物.ppt
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- 有机化学 简明 教程 课件 14 杂环化合物
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1、1第十四章第十四章 杂环化合物杂环化合物杂环化合物是一大类有机物,占已知有机物的三分之杂环化合物是一大类有机物,占已知有机物的三分之一。杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。例如,一。杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。例如,中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物;动植物中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物;动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含氮杂环;部分维生素,抗菌素;一些植物色素、都是含氮杂环;部分维生素,抗菌素;一些植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。植物染料、合成染料都含有杂环。2肿瘤、心脑血管、高血脂和糖尿病
2、等药物 苏州楚凯药业有限公司苏州楚凯药业有限公司 苏州四同医药科技有限公司苏州四同医药科技有限公司 激活肝X受体(LXR)血脂调节一类新药中间体 托品酮类托品酮类3本章重点本章重点:呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与化学性质。呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与化学性质。教学要求:教学要求:1 1、掌握杂环化合物的、掌握杂环化合物的命名方法。命名方法。2 2、熟悉呋喃、吡咯、噻吩和吡啶等杂环化合物的、熟悉呋喃、吡咯、噻吩和吡啶等杂环化合物的 结构和芳香性。结构和芳香性。3 3、熟练掌握呋喃、吡咯、噻吩和吡啶等常见的五、熟练掌握呋喃、吡咯、噻吩和吡啶等常见的五 元和六元杂环化合物的元和六元杂环化合物的结构
3、和化学性质。结构和化学性质。4杂环化合物的分类杂环化合物的分类杂环化合物的命名杂环化合物的命名结构与芳香性结构与芳香性五元杂环化合物的化学性质五元杂环化合物的化学性质六元杂环化合物的化学性质六元杂环化合物的化学性质含含2 2个杂原子的六元杂环化合物个杂原子的六元杂环化合物5等杂原子的环状化合物,统称为杂环化合物。等杂原子的环状化合物,统称为杂环化合物。杂环化合物非芳香性杂环化合物,如:芳香性杂环化合物ONH、内酯、环状酸酐等。本章讨论的就是那些环为平面型,环内本章讨论的就是那些环为平面型,环内电子数电子数符合符合4n+24n+2规则,具有一定芳香性的芳杂环化合物。规则,具有一定芳香性的芳杂环化
4、合物。一、杂环化合物的分类:一、杂环化合物的分类:成环原子除碳以外,还有其它如成环原子除碳以外,还有其它如O O、N N、S S、P P6杂环化合物单杂环五元杂环,如ONHS六元杂环,如N稠杂环苯环与单杂环稠并,如NHN两个以上单杂环稠并7二、杂环化合物的命名:二、杂环化合物的命名:1.1.音译法:音译法:ONHSNfuranpyrrolethiophenepyridine呋 喃吡 咯噻 吩吡 啶NHNindolequinoline吲 哚喹 啉 2.2.杂环及环上取代基的编号:杂环及环上取代基的编号:在同音汉字左边在同音汉字左边 +口字。口字。(1)(1)母体杂环的编号:母体杂环的编号:杂原子
5、的编号为杂原子的编号为“1 1”。111111杂原子邻杂原子邻位的碳原子也可依次用位的碳原子也可依次用、编号。编号。8 当环上有不同杂原子时,按当环上有不同杂原子时,按OSNOSN的次序编号。若的次序编号。若环上连有不同的取代基,其编号按次序规则和最低系列。环上连有不同的取代基,其编号按次序规则和最低系列。12NHOSCH3CHOCOOH2-甲基吡咯2-呋喃甲醛3-噻吩甲酸NCOOHCOOH2,3-吡啶二甲酸-甲基吡咯-呋喃甲醛-噻吩甲酸,-吡啶二甲酸132NNHNONSimidazoleoxazolethiazole咪 唑f 唑噻 唑332211NNpyrimidine123嘧 啶9132N
6、NHNONS5-甲基咪唑4-硝基f唑4-甲基-5-(2-羟乙基)噻唑332211CH3O2NHOCH2CH25544CH3OSN苯并呋喃苯并噻唑三、结构与芳香性三、结构与芳香性1 1、杂环化合物为什么具有芳香性?、杂环化合物为什么具有芳香性?CCCNCHCCCOCNHO未参与共轭56富电子体系10NCCNCCC66等电子体系 五元杂环化合物具有芳香性的另一个标志就是环上的五元杂环化合物具有芳香性的另一个标志就是环上的氢受离域电子环流的影响,其核磁共振信号都出现在低场氢受离域电子环流的影响,其核磁共振信号都出现在低场区。区。-H-H 由于受杂原子吸电子诱导效应的影响,其由于受杂原子吸电子诱导效应
7、的影响,其值值较大。较大。SNHO6.99 6.22 6.247.18 6.68 7.29未参与共轭11ZZ=O、NH、S呋喃吡咯噻吩ZC0.136(0.143)0.13610.1430234C2C3C3C40.1370(0.147)0.13830.14170.1714(0.182)0.13700.1423CCCC=0.1540.134 1 1).五元杂环化合物五元杂环化合物2 2、具有芳香性的杂环与苯环的异同点、具有芳香性的杂环与苯环的异同点 (1)(1)由此可见,五元杂环化合物分子中的键长只是有一由此可见,五元杂环化合物分子中的键长只是有一定程度的平均化,而苯分子中的键长完全平均化。因此,
8、定程度的平均化,而苯分子中的键长完全平均化。因此,五元杂环化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是:五元杂环化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是:SNHO 离域能:离域能:150.5 117 88 67 kJ/mol12 (2)(2)五元杂环化合物是富电子体系,而苯环为等电子五元杂环化合物是富电子体系,而苯环为等电子体系,故环上的电子云密度比苯高,其亲电取代反应比苯体系,故环上的电子云密度比苯高,其亲电取代反应比苯容易,尤其易发生在容易,尤其易发生在-位。杂原子的存在相当于在环上位。杂原子的存在相当于在环上引入了引入了 NH NH2 2、OHOH、SH SH 等活化基团而使环活化,等活化基团而使环
9、活化,故进行亲电取代反应的活泼顺序是:故进行亲电取代反应的活泼顺序是:SNHO 2 2).六元杂环化合物六元杂环化合物N2340.1390.1400.1340.1470.128单双 吡啶环的键长也发生了较大程度吡啶环的键长也发生了较大程度的平均化,的平均化,CCCC键虽与苯相似,但键虽与苯相似,但CNCN键变化很大,因此,其芳香性键变化很大,因此,其芳香性也比苯差。也比苯差。13吡啶和苯虽然都属等电子体系,但因氮原子吡啶和苯虽然都属等电子体系,但因氮原子的电负性较大,从而使环上的电子云密度降的电负性较大,从而使环上的电子云密度降低低 ,故其亲电取代反应性能不但比苯差,故其亲电取代反应性能不但比
10、苯差,且亲电取代反应发生在电子云密度较高的且亲电取代反应发生在电子云密度较高的-位。这一特性类似于硝基苯。位。这一特性类似于硝基苯。N14三、常见的五元杂环化合物三、常见的五元杂环化合物一、亲电取代反一、亲电取代反应应二、五元杂环化合物的亲电取代反应的定位规则二、五元杂环化合物的亲电取代反应的定位规则五元杂环化合物的化学性质五元杂环化合物的化学性质15五元杂环化合物的化学性质五元杂环化合物的化学性质一、亲电取代反应一、亲电取代反应 五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是:使用较为五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是:使用较为温和的试剂或反应条件。五元杂环化合物亲电取代反应温和的试剂或反应条件
11、。五元杂环化合物亲电取代反应发生在发生在位位ZZ=(NH、O、S)X2/低温X2=Cl2、Br2ZXCH3COONO2-5 -30 C。ZNO2N+SO3-ZSO3NH+HClZSO3H(Z=NH、O)噻吩可直接用 H2SO4磺化。ClCH2CH2Cl(CH3CO)2OSnCl4ZCOCH316二、五元杂环化合物亲电取代反应的定位规律二、五元杂环化合物亲电取代反应的定位规律 以噻吩为例:以噻吩为例:(1)-(1)-位上有取代基位上有取代基SX=o、p-定位基Ym-定位基X(主)(次)SY(主)(次)=535417(2)(2)-位上有取代基位上有取代基SX=o、p-定位基Ym-定位基X(主)(次
12、)SY(主)=2555-位被占,则进入4-位,而不进入2-位 这里值得注意的是:吡咯和呋喃也遵循上述规律,但这里值得注意的是:吡咯和呋喃也遵循上述规律,但当当-位上有位上有m m 定位基定位基(如:如:CHOCHO、COOH)COOH)时,新引时,新引18入基团进入的位置与反应试剂有关。如:入基团进入的位置与反应试剂有关。如:OCHO54(CH3)2CHClAlCl3Cl2OCHO5ClOCHO4(CH3)2CH三、常见的五元杂环化合物三、常见的五元杂环化合物 1.1.呋喃和糠醛呋喃和糠醛 呋喃为无色液体,难溶于水而易溶于有机溶剂,呋喃为无色液体,难溶于水而易溶于有机溶剂,b.pb.p为为32
13、32。尽管呋喃在较温和的条件下就可发生亲电取代反应,尽管呋喃在较温和的条件下就可发生亲电取代反应,但因其芳香性较弱,呋喃及其衍生物容易进行但因其芳香性较弱,呋喃及其衍生物容易进行Diels-AlderDiels-Alder19反应和一般的亲电加成反应。如:反应和一般的亲电加成反应。如:OO=OO+30O=OOHHO+Br2CH3COOKCH3OHOHHBrBrCH3OHOHHCH3OOCH3 呋喃在呋喃在NiNi催化下,易于加氢生成四氢呋喃催化下,易于加氢生成四氢呋喃良好的良好的溶剂和重要的有机合成原料。溶剂和重要的有机合成原料。OH2/NiOHCl140Cl(CH2)4ClNaCNNC(CH
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