无机及分析化学5章沉淀平衡与沉淀滴定课件.ppt
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1、 第五章第五章 沉淀溶解平衡及在分析化学中沉淀溶解平衡及在分析化学中 的应用的应用 5.1 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡5.2 溶度积原理的应用溶度积原理的应用5.3 重量分析法重量分析法 5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法.学习要求 1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。2.了解影响沉淀溶解平衡的因素,利用溶度积 原理判断沉淀的生成及溶解。3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。5.了解重量分析法的基本原理和主要步骤。6.熟悉重量分析法结果计算的方法。.5.1沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 5.1.1 溶度积常数溶度积常数 难溶电解质在水中会发生一定程度的溶解,当达到饱和溶
2、液时,未溶解的电解质固体与溶液中的离子建立起动态平衡,这种状态称之为难溶电解质的溶解沉淀平衡。例如,将难溶电解质AgCl固体放入水中,当溶解和沉淀的速度相等时,就建立了AgCl固体和溶液中的Ag+和Cl-之间的动态平衡,这是一种多相平衡,它可表示为:AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq).该反应的标准平衡常数为:Kc(Ag+)/c c(Cl-)/c 一般的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为:AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)KSP c()/c n c(Bn-)/c m .溶度积常数溶度积常数 KSP KSP值的大小反映了难溶电解质的溶解程度。其值与温度有关,与浓度无关。.
3、5.1.2 溶度积和溶解度的相互换算溶度积和溶解度的相互换算 由溶解度求算溶度积时,先要把溶解度换算成物质的量浓度。例5-1 氯化银在25时溶解度为0.000192g 100gH2O,求它的溶度积常数。解:因为AgCl饱和溶液极稀,可以认为1 g H2O的体积和质量与1mL AgCl溶液的体积和质量相 同,所以在 lL AgCl饱和溶液中含有AgCl 0.00192g,AgCl的摩尔质量为143.4gmol-1,将溶 解度用物质的量浓度为表示为:.溶解的AgCl完全电离,故 c(Ag+)=c(Cl-)1.3410-5molL-1,所以 KSP(AgCl)c(Ag+)c(Cl-)=(1.34l
4、0-5)2 1.810-10 1511L.mol1034.1mol.4.143L.00192.0(AgCl)ggS.例5-2 在25 时,Ag2CrO4的溶解度是0.0217g.L-1,试计算Ag2CrO4的KSP。解:由 Ag2CrO4的溶解平衡 Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡时浓度/mol.L-1 2S S可得 KSP=c(Ag+)2 c(CrO42-)=(2S)2 S=4S3 =4(6.54 10-5)3=1.12 10-121511424242mol.L1054.6g.mol8.331g.L0217.0)CrOAg()CrOAg()CrOAg(MmS.例
5、5-3 在25C时AgBr的KSP=5.3510-13,试计算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示)解:溴化银的溶解平衡为:AgBr(s)=Ag+(aq)+Br-(aq)设AgBr的溶解度为S,则c(Ag+)c(Br-)S 得 KSP=c(Ag+)c(Br-)S S5.351O-13 所以 即AgBr的溶解度为7.3110-7molL-1 1713L.mol1031.71035.5S.注意注意:溶解度与溶度积进行相互换算是有条件的。(1)难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、聚合、配位等反应。(2)难溶电解质要一步完全电离。.对同类型的难溶电解质,可用溶度积Ksp的大小来比较溶解度s的大小。但
6、不同类型的难溶电解质则不宜直接用溶度积Ksp的大小来比较溶解度s的大小。如 CaCO3 AgCl Ag2CrO4Ksp 8.710-9 1.5610-10 910-12S 9.410-5 1.2510-5 1.3110-4溶解度的比较溶解度的比较.5.2 溶度积原理的应用溶度积原理的应用 5.2.1 溶度积原理 AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)KSP c()n c(Bn-)m Qi=c(Am+)nc(Bn-)m KSP 与Qi 的意义:KSP表示难溶电解质沉淀溶解平衡时饱和溶液中离子浓度的乘积。在一定温度下KSP为一常数。Qi则表示任何情况下离子浓度的乘积,其值不定。.溶度积
7、原理:溶度积原理:QiKSP时,溶液为过饱和溶液,沉淀析出。QiKSP时,溶液为饱和溶液,处于平衡状态。QiKSP时,溶液为未饱和溶液,沉淀溶解。.例5-4 将等体积的410-3mo1L-1的AgNO3和410-3mo1L 1 K2CrO4混合,有无Ag2CrO4沉淀产生?已知KSP(Ag2CrO4)1.1210-12。解:等体积混合后,浓度为原来的一半。c(Ag+)=210-3molL-1;c(CrO4 2-)210-3mol L-1 Qic2(Ag+)c(CrO4 2-)(2l0-3)22l0-3 8l0-9KSP(CrO4-2)所以有沉淀析出.5.2.2 同离子效应和盐效应同离子效应和盐
8、效应 例5-5 已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为1.0710-10molL-1,BaSO4在0.010molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度比在纯水中小多少?已知KSP(BaSO4)1.0710-10 解:设BaSO4在0.010molL-1 Na2SO4溶液中的溶 解度为xmolL-1,则溶解平衡时:BaSO4(s)=Ba2+SO42-平衡时浓度mol.L-1 x 0.010+x .KSP(BaSO4)c(Ba2+)c(SO42-)=x(0.010+x)=1.0710-10 因为溶解度x很小,所以 0.010+x0.010 0.010 x=1.0710-10 所以 x=1.0710-
9、8(molL-1)计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较,溶解度为原来的1.0710-8/1.0010-5,即约为0.0010倍。.同离子效应同离子效应:因加入含有相同离子的易溶强电解质,而使难溶电解质溶解度降低的效应称之为同离子效应。盐效应盐效应:因加入强电解质使难溶电解质的溶解度增大的效应,称为盐效应。.饱和饱和BaSO4溶液中加入溶液中加入KNO3为例为例 KNO3就完全电离为K+和NO3-离子,结果使溶液中的离子总数骤增,由于SO42-和Ba2+离子被众多的异号离子(K+,NO3-)所包围,活动性降低,因而Ba2+和SO42-的有效浓度降低。KSP(BaSO4)=(Ba2+)(SO
10、42-)(Ba2+)c(Ba2+)(SO42-)c(SO42-)KNO3加入,I ,温度一定,KSP是常数,所以c(Ba2+),c(SO42-),BaSO4的溶解度 。.5.2.3 沉淀的溶解沉淀的溶解 生成弱电解质使沉淀溶解 通过氧化还原反应使沉淀溶解 生成配合物使沉淀溶解.1.生成弱电解质使沉淀溶解生成弱电解质使沉淀溶解 例:在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸 后,体系中存在着下列平衡的移动。CaCO3(s)=Ca2+CO32-+HCl Cl-+H+HCO3-+H+=H2CO3 CO2+H2O .例如ZnS的酸溶解 ZnS(s)=Zn2+S2-+HCl Cl-+H+HS-+H+=H2
11、S 在饱和 H2S溶液中(H2S的浓度为0.1molL-1)S2-和H+浓度的关系是:c2(H+)c(S2-)=Ka,1 Ka,2 c(H2S)=1.1 10-7 1.25 10-13 0.1=1.4 10-21.例5-6 要使0.1molFeS完全溶于1L盐酸中,求所需盐 酸的最低浓度。解:当0.1molFeS完全溶于1L盐酸时,c(Fe2+)=0.1molL-1,c(H2S)=0.1molL-1 KSP(FeS)=c(Fe2+)c(S2-)根据)mol.L(1059.11.01059.1)(Fesp(FeS)S(1-18192-2cKc)(H)S()(HS)H(S)H(2-222a,22a
12、,1ScccKK.生成H2S时消耗掉0.2mol盐酸,故所需的盐酸的最初浓度为0.03+0.2=0.23molL-1。)mol.L(030.01059.1104.1)(SS)H(S)H(S)H()(H1-1821-2222,2a,1ccKKca.难溶的金属氢氧化物,如Mg(OH)2、Mn(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3等都能溶于酸:M(OH)n+nH+=Mn+nH2O 室温时,Kw=10-14,而一般MOH的KSP大于10-14(即Kw),M(OH)2 的KSP大于10-28(即Kw2),M(OH)3的KSP大于10-42(即Kw3),所以反应平衡常数都大于1,表明金属氢氧化物一般都
13、能溶于强酸。nWspnnnnnn)(OH)()H(OH)M()H()M(KKccccccK.2.通过氧化还原反应使沉淀溶解通过氧化还原反应使沉淀溶解 如CuS(KSP为1.2710-36)溶于硝酸。CuS(s)=Cu2+S2-+HNO3 S+NO+H2OHgS(KSP为6.4410-53)需用王水来溶解。3HgS+2HNO3+12HCl 3H2HgCl4+3S+2NO+4H2O .3.生成配合物使沉淀溶解生成配合物使沉淀溶解 例如AgCl不溶于酸,但可溶于NH3溶液。AgCl(s)Ag+Cl-+2NH3 Ag(NH3)2+使QiKSP,则固体AgCl开始溶解。.难溶卤化物还可以与过量的卤素离子
14、形成配离子而溶解。AgI+I-AgI2-PbI2+2I-PbI42-HgI2+2I-HgI42-CuI+I-CuI2-.5.2.4 分步沉淀和沉淀转化分步沉淀和沉淀转化 1.分步沉淀分步沉淀 溶液中同时存在着几种离子。当加入某种沉淀剂时,沉淀是按照一定的先后次序进行,这种先后沉淀的现象,称为分步沉淀(fractional precipitation)。.例:在浓度均为0.010molL-1的I-和Cl-溶液中,逐滴加入AgNO3试剂,开始只生成黄色的 AgI沉淀,加入到一定量的AgNO3时,才出现白色的AgCl沉淀。开始生成AgI和 AgCl沉淀时所需要的Ag+离子浓度分别是:计算结果表明,沉
15、淀I-所需Ag+浓度比沉淀Cl-所需Ag+浓度小得多,所以AgI先沉 淀。)L(mol108.101.0108.1)(Clsp(AgCl)(Ag:AgCl)L(mol103.8010.0103.8)(Isp(AgI)(Ag:AgI181011517cKccKc.当 Ag+浓度刚超过1.810-8mol L-1时、AgC1开始沉淀,此时溶液中存在的I-浓度为 可以认为,当 AgCl开始沉淀时,I-已经沉淀完全。如果我们能适当地控制反应条件,就可使Cl-和 I-分离。)L(mol106.4108.1103.8)(Agsp(AgI)(I19817cKc.例5-7 在1.0mol L-1Co2+溶液中
16、,含有少量Fe3+杂质。问应如何控制pH值,才能达到除去Fe3+杂质的目的?KSP Co(OH)2=1.09l 0-15,KSPFe(OH)3=2.6410-39 解:使Fe3+定量沉淀完全时的pH值:Fe(OH)3(s)=Fe3+3 OH-KSPFe(OH)3=c(Fe3+)c3(OH-)mol L-1 pH14-(-log1.3810-11)3.14 1136393331038.1101064.2)(FespFe(OH)(OHcKc.使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH值:Co(OH)2(s)=Co2+2OH-KSPCo(OH)2=c(Co2+)c2(OH-)不生成Co(OH)2沉淀的
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