现代分析测试技术X射线光电子能谱课件.ppt
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1、现代分析测试技术现代分析测试技术X射线光电子能谱射线光电子能谱X射线光谱分析 X射线谱仪特征特征X-ray 高能粒子高能粒子 利用特征利用特征X-ray的的波长波长不同来展谱不同来展谱横坐标是波长横坐标是波长/nm 利用特征利用特征X-ray能量能量不同来展谱不同来展谱横坐标是能量横坐标是能量/eV 展开谱图的方式展开谱图的方式 光学方法,分光晶体、光学方法,分光晶体、利用晶体衍射利用晶体衍射电子学方法,电子学方法,Si(Li)探测器、探测器、多道脉冲分析器多道脉冲分析器分析元素范围广、探测极限小、分析元素范围广、探测极限小、分辨率高、适于精确的定量分析分辨率高、适于精确的定量分析分析速度快,
2、对试样的表面要求不分析速度快,对试样的表面要求不严格,特别适合与严格,特别适合与SEM配合使用配合使用样品样品 用于成分和价键分析的几种特征信号用于成分和价键分析的几种特征信号 31)特征X射线2)光电子 3)俄歇电子 4)特征能量损失电子 电子能谱学的定义电子能谱学的定义 电子能谱学可以定义为利用具有一定能量的粒子(光子,电子,粒子)轰击特定的样品,研究从样品中释放出来的电子电子或离子或离子的能量分布能量分布和空间分布,从而了解样品的基本特征的方法。入射粒子与样品中的原子发生相互作用,经历各种能量转递的物理效应,最后释放出的电子和粒子具有样品中原子的特具有样品中原子的特征信息征信息。通过对这
3、些信息的解析信息的解析,可以获得样品中原子的各种信息如含量,化学价态等。电子能谱学的内容非常广泛,凡是涉及到利用利用,均可归属为电子能谱学的范围。根据激发离子以及出射离子的性质,可以分为以下几种技术。紫外紫外光电子能谱光电子能谱(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy,UPS),X射线射线光电子能谱光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS),俄歇电子能谱俄歇电子能谱(Auger Electron Spectroscopy,AES),离子散射谱(Ion Scattering Spectroscopy,ISS),电子
4、能量损失谱(Electron Energy Loss Spectroscopy,EELS)等。随着微电子技术的发展,X光电子能谱已发展成为具有表面元素分析、化学态和能带结构分析以及微区化学态成像分析等功能的强大的表面分析仪器。X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS,全称为,全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy)是一种基于)是一种基于光电效应光电效应的电子能谱,它是利用的电子能谱,它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子,通过对这些电子进射线光子激发出物质表面原子的内层电子,通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。行能量分析而获得的一种能谱。12.X射
5、线光电子能谱分析射线光电子能谱分析 X射线是由德国物理学家伦琴(射线是由德国物理学家伦琴(Wilhelm Conrad Rntgen,l845-1923)于于1895年发现的,他由此获得了年发现的,他由此获得了1901年首届诺贝尔物理学奖年首届诺贝尔物理学奖。XPS现象基于爱因斯坦于现象基于爱因斯坦于1905年揭示的光电效应。爱因斯坦由于这方年揭示的光电效应。爱因斯坦由于这方面 的 工 作 被 授 予面 的 工 作 被 授 予 1 9 2 1 年 诺 贝 尔 物 理 学 奖年 诺 贝 尔 物 理 学 奖;XPS是由瑞典是由瑞典Uppsala大学的大学的K.Siegbahn及其同事历经近及其同事
6、历经近20年的潜心研年的潜心研究于究于20世纪世纪50年代中期年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法。鉴研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法。鉴于于K.Siegbahn教授对发展教授对发展XPS领域做出的重大贡献,他被授予领域做出的重大贡献,他被授予1981年诺年诺贝尔物理学奖贝尔物理学奖。Na2S2O3和和Na2SO4的的 2p XPS谱图谱图SO42S2O32S(VI)S(II)S(VI)20世纪60年代,对Na2S2O3的研究,观测到,发现:发现:Na2S2O3的的XPS谱图中出现两个完谱图中出现两个完全分开的全分开的2p峰,而且两峰的强度相峰,而且两峰的强度相等等。但在Na2
7、SO4的XPS谱图中只有一个2p峰。这表明Na2S2O3中的两中的两个硫原子价态不同,从而造成了两个硫原子价态不同,从而造成了两者内层电子结合能的不同者内层电子结合能的不同。XPS从此受到人们的重视。从此受到人们的重视。使使XPS得到重视的事件得到重视的事件 12.1.1 光电子的产生光电子的产生 1.光电效应光电效应 12.1 X射线光电子能谱分析的基本原理射线光电子能谱分析的基本原理 具有足够能量的入射光子具有足够能量的入射光子(hv)与样品相互作用时,光子把它与样品相互作用时,光子把它的全部能量转移给原子、分子或固体的某一束缚电子,使之电的全部能量转移给原子、分子或固体的某一束缚电子,使
8、之电离离。*hvMMeMhveM 中性原子入射光子能量发射出的光电子处于激发态的离子 光电效应的几率随着电子同原子核结合的加紧而很光电效应的几率随着电子同原子核结合的加紧而很快地增加快地增加,所以只要光子的能量足够大,被激发的总是只要光子的能量足够大,被激发的总是内层电子内层电子。如果入射光子的能量大于壳层或壳层的电子结合能,那么外层电子的光电效应几率就会很小,特别是价带,对于入射光来说几乎是“透明”的。光电效应的几率用光电效应的几率用光电截面光电截面表示,定义为:某表示,定义为:某能级的电子对能级的电子对入射光子的有效能量转移面积入射光子的有效能量转移面积,或者,或者一定能量的光子从某个能一
9、定能量的光子从某个能级激发出一个光电子的几率级激发出一个光电子的几率。所以,所以,与电子所在壳层的平均半径与电子所在壳层的平均半径r,入射光子的频率,入射光子的频率和受和受激原子的原子序数激原子的原子序数Z有关。有关。一般来说,在入射光子的能量一定的情况下:一般来说,在入射光子的能量一定的情况下:1、同一原子中半径越小的壳层,光电效应截面、同一原子中半径越小的壳层,光电效应截面越大;电子结越大;电子结合能与入射光子的能量越接近,光电效应截面合能与入射光子的能量越接近,光电效应截面越大。越大。2、不同原子中同一壳层的电子,原子序数越大,光电效应截面、不同原子中同一壳层的电子,原子序数越大,光电效
10、应截面越大。越大。34567891112元素元素LiBeBCNOFNaMg1.14.211224064100 195 266 光电效应截面光电效应截面越大,说明该能级上的电子越容易被光激发。越大,说明该能级上的电子越容易被光激发。与同原子其他壳层上的电子相比,它的光电子峰的强度就越大与同原子其他壳层上的电子相比,它的光电子峰的强度就越大。科学工作者已经对科学工作者已经对Al和和Mg的的K线激发下,各元素的各能级线激发下,各元素的各能级的光电效应截面经行了计算,如的光电效应截面经行了计算,如Perkin-Elmer公司的公司的X射线光电射线光电子谱手册。子谱手册。2.电子结合能电子结合能自由原子
11、中定义自由原子中定义:将电子从它的量子化能级移到无穷远静止状态时所需的能量,这个能量等于自由原子的真空能级与电子所在能级的能量差爱因斯坦爱因斯坦光电发射定律光电发射定律,也是,也是XPS谱分析中最基本的方程谱分析中最基本的方程hv=EB+EK EB=hv-EK EK:光电子动能光电子动能 EB:电子结合能电子结合能 各原子的不同轨道电子的结合能是一定的,具有标识性各原子的不同轨道电子的结合能是一定的,具有标识性。因此,可以通过光电子谱仪检测光电子的动能,由光电发射定律得知相应能级的结合能,来进行元素的鉴别。电子结合能电子结合能:EB(3)EB(2)EB(1);光电子动能光电子动能:EK(1)E
12、K(2)EK(3)EK(1)EK(2)EK(3)轨道电子结合能轨道电子结合能 一一对应一一对应 谱峰位置谱峰位置 对孤立的气态原子或分子,结合能可理解为把一个束缚电子对孤立的气态原子或分子,结合能可理解为把一个束缚电子从所在轨道移到完全脱离核势场束缚并处于最低能态时所需的从所在轨道移到完全脱离核势场束缚并处于最低能态时所需的能量能量,并假设原子在发生电离时其他电子维持原来的状态。,并假设原子在发生电离时其他电子维持原来的状态。以真空能级为能量零点以真空能级为能量零点 费米能级相当于0 K 时固体能带中充满电子的最高能级。固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电子能级所需的能量为逸出功(功函数)。电
13、子结合能电子结合能自由自由电子电子动能动能逸出功逸出功 FBKShvEE理论计算复杂、实理论计算复杂、实验也不容易测定验也不容易测定对固体样品,对固体样品,必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用,通常选取用,通常选取费米费米(Fermi)能级能级为为EB的参考点。的参考点。电子的结合能电子的结合能可定义为把电子从所在能级移到费米能级所需的能量把电子从所在能级移到费米能级所需的能量。半导体电离能级示意图半导体电离能级示意图 KSKSPEE 策略:策略:利用利用样品材料和谱仪材料功函数的关系样品材料和谱仪材料功函数的关系,避开测量样品,避开测量样品功
14、函数而直接得到电子结合能。功函数而直接得到电子结合能。SP:仪器材料的功函数,仪器条件不变时,仪器材料的功函数,仪器条件不变时,SP 是固定的是固定的.当样品与样品台当样品与样品台接触良好接触良好时,若样品时,若样品的功函数小于仪器材料的功函数,样的功函数小于仪器材料的功函数,样品中的电子就会向功函数大的仪器迁品中的电子就会向功函数大的仪器迁移,产生移,产生接触电位差接触电位差,其值等于谱仪,其值等于谱仪的功函数与样品功函数之差;电子迁的功函数与样品功函数之差;电子迁移达到平衡时,移达到平衡时,费米能级完全重合费米能级完全重合。有:有:样品样品仪器仪器 样品样品仪器仪器 电子运动的动力来自于费
15、米能级的不同,样品与谱仪材料接触且接地说电子运动的动力来自于费米能级的不同,样品与谱仪材料接触且接地说明它们的电势是相同的,功函数不同也就是费米能级的不同引起的,功函数明它们的电势是相同的,功函数不同也就是费米能级的不同引起的,功函数小,说明费米能级高,电子从高能级向低能级运动是电子运动的本性。小,说明费米能级高,电子从高能级向低能级运动是电子运动的本性。KSKSPEE FBKSPhvEEFBKShvEE代入代入只要测得光电子进入谱仪后的动能只要测得光电子进入谱仪后的动能EK,就,就可得到电子结合能。可得到电子结合能。12-6 12-7 12-8 3.弛豫效应弛豫效应 电子从内壳层出射,结果使
16、原来体系中的平衡势场被破坏,形成的离子处于激发态,其余轨道电子结构将作出重新调整。原子轨道半径会发生1%-10%的变化。这种电子结构的重新调电子结构的重新调整叫电子弛豫整叫电子弛豫。以上公式的提出都是基于“突然近似假定”,即原子电离后除某一轨道的电子被激发外,其余轨道电子的运动状态不发生改变而处于一种“冻结状态”。但实际体系中不存在这种情况。弛豫的结果使离子回到基态,同时释放出弛豫能;弛豫的结果使离子回到基态,同时释放出弛豫能;因弛豫过程大体与光电发射同时进行,加速了光电子的发射,因弛豫过程大体与光电发射同时进行,加速了光电子的发射,提高了光电子的动能,提高了光电子的动能,使光电子谱线向低结合
17、能一侧移动使光电子谱线向低结合能一侧移动。原子内项原子内项:自由原子只存在这一项(单独原子内部调整产生的影响);原子外项原子外项:分子和固体,这一项占有很大比例(与被电离原子相关的其它原子电子结构的重新调整所产生的影响)。XPS中,自由原子与纯元素固体比,结合能高出515 eV。12.1.2 化学位移化学位移 同种原子处于不同化学环境而引起的电子结合能的变化,同种原子处于不同化学环境而引起的电子结合能的变化,在谱线上造成的位移称为化学位移。在谱线上造成的位移称为化学位移。化学环境:化学环境:1)与它结合的元素种类和数量不同;)与它结合的元素种类和数量不同;2)具有不同的价态)具有不同的价态XP
18、S能测出除能测出除(Cu、Ag)等少数原子以外绝大部分元素的内层等少数原子以外绝大部分元素的内层电子结合能位移,故在化学中获得广泛使用。电子结合能位移,故在化学中获得广泛使用。化学位移现象起因及规律:化学位移现象起因及规律:(1)原因)原因 内层电子一方面受到内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用原子核强烈的库仑作用而具有一定的而具有一定的结合能,另一方面又受到结合能,另一方面又受到外层电子的屏蔽作用外层电子的屏蔽作用。因而元素的价。因而元素的价态改变或周围元素的电负性改变,则内层电子的结合能改变。态改变或周围元素的电负性改变,则内层电子的结合能改变。(2)规律)规律 当元素的价态增加,电子受
19、原子核的库伦作用增加,结当元素的价态增加,电子受原子核的库伦作用增加,结合能增加合能增加;当外层电子密度减少时,屏蔽作用将减弱,内当外层电子密度减少时,屏蔽作用将减弱,内层电子的结合能增加;反之,结合能将减少。层电子的结合能增加;反之,结合能将减少。卤素取代卤素取代CH4中的氢,中的氢,C原子中电子的结合能?原子中电子的结合能?外层电子密度减少,内层电子的结合能增加外层电子密度减少,内层电子的结合能增加 化学位移与元素电负性的关系化学位移与元素电负性的关系 与元素电负性的关系三氟乙酸乙酯电负性:F O C H4个碳元素所处化学环境不同;聚对苯二甲酸乙二酯中聚对苯二甲酸乙二酯中三种完全不同的碳原
20、子三种完全不同的碳原子和和两两种不同氧原子种不同氧原子1s谱峰的化学位移谱峰的化学位移12123结合能结合能 结合能结合能 化学位移与原子氧化态的关系化学位移与原子氧化态的关系 从一个原子中移去一个电子所需要的能量将随着原子中正电从一个原子中移去一个电子所需要的能量将随着原子中正电荷的增加,或负电荷减小而增加。荷的增加,或负电荷减小而增加。化学位移与原子氧化态的关系化学位移与原子氧化态的关系化学位移与原子氧化态的关系化学位移与原子氧化态的关系金属及其氧化物的结合能位移金属及其氧化物的结合能位移 EB同原子序数同原子序数Z之间的关系之间的关系 一般规律:一般规律:理论上,同一元素随氧化态的增加,
21、内层电子的结合能增加,理论上,同一元素随氧化态的增加,内层电子的结合能增加,化学位移增加。化学位移增加。12.2 X射线光电子能谱实验技术射线光电子能谱实验技术12.2.1 X射线光电子能谱仪结构射线光电子能谱仪结构 单色单色X射线激发样品室中样品射线激发样品室中样品电子被激发形成光电子电子被激发形成光电子利用能量分析器按能利用能量分析器按能量高低的测得光电子数量分布量高低的测得光电子数量分布电子倍增器信号放大电子倍增器信号放大显示记录得显示记录得XPS图。图。1射线激发源射线激发源 XPS中最常用的中最常用的X射线源主要由射线源主要由灯丝灯丝、栅极栅极和和阳极靶阳极靶构成。构成。(热阴极(热
22、阴极X射线管结构)射线管结构)X射线源的主要性能指标是射线源的主要性能指标是强度强度和和线宽线宽;一般采用;一般采用K 线,线,因为它是因为它是X射线发射谱中强度最大的。在射线发射谱中强度最大的。在X射线光电子能谱中射线光电子能谱中最重要的两个最重要的两个X射线源是射线源是 Mg 和和 Al 的特征的特征K 射线射线.双阳极双阳极X射线源射线源示意图示意图2.电子能量分析器电子能量分析器(1)作用:探测样品发射出来的不同能量电子的)作用:探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度相对强度。它必须在高真空条件下工作,压力要低于它必须在高真空条件下工作,压力要低于10-5帕,以便尽量减帕,以便尽量减
23、少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。(2)类型)类型 XPS的独特功能:的独特功能:从谱峰微小位移来鉴别试样中各元素的化学从谱峰微小位移来鉴别试样中各元素的化学状态及电子结构状态及电子结构,因此要求电子能量分析器有较高的分辨率,因此要求电子能量分析器有较高的分辨率,同时要有较高的灵敏度。同时要有较高的灵敏度。半球型电子能量分析器半球型电子能量分析器 在两球面间施加扫描电压,不同能量的电子具有不同的偏转在两球面间施加扫描电压,不同能量的电子具有不同的偏转作用,从而把能量不同的电子分离开;作用,从而把能量不同的电子分离开;分辨率高分辨率高;V在高分辨率下
24、工作仍能保持较高的灵敏度在高分辨率下工作仍能保持较高的灵敏度 能量分析器的分辨率能量分析器的分辨率/100%kE E相对分辨率2/(/2)/2kE EWr -光电子能谱的半高宽即绝对分辨率 Ek-通过分析器电子的额动能 W-狭缝宽度同等条件下,能量分析器对高动能电子的分辨率差;同等条件下,能量分析器对高动能电子的分辨率差;策略:先策略:先将电子预减速将电子预减速再进入分析器,使仪器分辨率提高。再进入分析器,使仪器分辨率提高。筒镜式电子能量分析器筒镜式电子能量分析器 同轴圆筒,外筒接负压、内筒接地,两筒之间形成静电场;同轴圆筒,外筒接负压、内筒接地,两筒之间形成静电场;灵敏度高、分辨率低;灵敏度
25、高、分辨率低;3.检测器检测器 用用电子倍增器电子倍增器检测电子数目。电子倍增器是一种采用连续检测电子数目。电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面的静电器件,内壁具有二次发射性能。电子进入倍增电极表面的静电器件,内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增,增益可达器件后在通道内连续倍增,增益可达 109。1、减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度号强度。2、降低活性残余气体的分压降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内,残留气体会吸附到样品表面上,甚至有可能和样品发生化学反应,从而影响电子从样品表面上发射并产
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