化工安全生产技术课件-002.ppt
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1、第五章第五章 典型化工生产技术典型化工生产技术第二节第二节 甲醇的化工生产技术甲醇的化工生产技术(Chemical Technologies of Methanol)(Chemical Technologies of Methanol)一、合成气的生产一、合成气的生产二、甲醇的合成过程二、甲醇的合成过程 三、甲醇的精制三、甲醇的精制主要内容主要内容甲醇工业概貌甲醇工业概貌 甲醇甲醇,俗名为,俗名为“木精木精”、“木醇木醇”。甲醇甲醇的基本性质的基本性质u物性:甲醇(物性:甲醇(CHCH3 3OHOH)是最简单的饱和一元醇,常温常压下)是最简单的饱和一元醇,常温常压下为无色、略带乙醇香味的可燃性
2、液体,常压沸点为无色、略带乙醇香味的可燃性液体,常压沸点64.864.8。u溶解性:能与水、乙醇、醚、苯、酮类和其它有机溶剂混溶解性:能与水、乙醇、醚、苯、酮类和其它有机溶剂混合;能与多种化合物形成共沸物,但不与水形成共沸物,因合;能与多种化合物形成共沸物,但不与水形成共沸物,因此可用分馏方法来分离甲醇和水;且能溶解许多气体,如此可用分馏方法来分离甲醇和水;且能溶解许多气体,如COCO2 2,H H2 2S S,COCO等。等。u毒性:饮入毒性:饮入10 10 mLmL可使人失明,可使人失明,30 30 mLmL能致人死亡,空气中能致人死亡,空气中允许最高浓度为允许最高浓度为0.05mg/L0
3、.05mg/L。u爆炸性:甲醇蒸气与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限为爆炸性:甲醇蒸气与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限为6.0%6.0%36.5%36.5%(体积)。(体积)。甲醇物理性质甲醇物理性质性质性质数据数据性质性质数据数据分子量分子量相对密度相对密度/(20/4)/(20/4)沸点沸点/熔点熔点/闪点闪点/自燃点自燃点/蒸汽密度蒸汽密度折射率折射率(n)(n)32320.7920.79264.564.5-97.8-97.812.2212.224554551.111.111.32901.3290黏度黏度(293K)/(293K)/10-4Pa.s10-4Pa.s热导率热导率/J/(/J/
4、(m.km.k)腐蚀性腐蚀性空气中爆炸范围空气中爆炸范围(体积分体积分数数)/%)/%燃烧热燃烧热/比热比热/cal/g/cal/g汽化热汽化热/cal/g/cal/g5.9455.9450.2090.209常温无腐蚀性常温无腐蚀性,铅、铝例外铅、铝例外6.06.036.536.5542054200.5990.599263263甲醇化学性质甲醇化学性质 甲醇与有机酸(或无机酸)发生酯化反应,生甲醇与有机酸(或无机酸)发生酯化反应,生成相应的酯和水成相应的酯和水 甲醇可以发生脱氢和氧化反应得到甲醛甲醇可以发生脱氢和氧化反应得到甲醛 甲醇也可以与氨作用,可分别得到甲胺、二甲甲醇也可以与氨作用,可分
5、别得到甲胺、二甲胺和三甲胺胺和三甲胺 国内外甲醇工业现状国内外甲醇工业现状 2005 2005年世界甲醇生产能力为年世界甲醇生产能力为4117.54117.5万吨,到万吨,到20062006年底世界甲醇的总生产能力已经接近年底世界甲醇的总生产能力已经接近48004800万吨,万吨,主要集中在天然气资源比较丰富的地区,如特立尼主要集中在天然气资源比较丰富的地区,如特立尼达、智利、新西兰、沙特和俄罗斯和中国。产能增达、智利、新西兰、沙特和俄罗斯和中国。产能增长速度较快的地区是中东和南美地区,上述地区已长速度较快的地区是中东和南美地区,上述地区已经成为世界甲醇的重要生产基地。由于美国国内天经成为世界
6、甲醇的重要生产基地。由于美国国内天然气价格较高,加之对然气价格较高,加之对MTBEMTBE产品使用的限制,美国产品使用的限制,美国甲醇生产大幅下降,目前仅剩甲醇生产大幅下降,目前仅剩6060万吨万吨/年。未来几年。未来几年还将有大量产能陆续投产,年还将有大量产能陆续投产,20102010年全球甲醇的产年全球甲醇的产量达到量达到5618.45618.4万吨。万吨。近近1010年来我国甲醇工业发展迅速,目前我国有年来我国甲醇工业发展迅速,目前我国有近近200200家甲醇生产企业,总产能为家甲醇生产企业,总产能为867867万吨万吨/年。其年。其中中1010万吨万吨/年以下的小型装置占绝大多数,以天
7、然年以下的小型装置占绝大多数,以天然气为原料的甲醇装置约占国内总产能的气为原料的甲醇装置约占国内总产能的22%22%,以煤以煤为原料的占为原料的占78%78%,其中联醇装置占,其中联醇装置占50%50%以上。以上。20062006年年以来不断有新装置建成投产,以来不断有新装置建成投产,20072007年我国甲醇新、年我国甲醇新、扩建产能约扩建产能约600600万吨,全国产能接近万吨,全国产能接近18001800万吨,较万吨,较20062006年增长年增长40%40%多。多。序号序号厂家厂家产能(产能(wt/awt/a)原料原料技术路线技术路线1 1伊化集团伊化集团1818天然气天然气天然气低压
8、法天然气低压法2 2榆林天然气化工榆林天然气化工1212(2 2套)套)天然气天然气天然气低压法天然气低压法3 3上海焦化总厂上海焦化总厂2020煤煤煤炼焦尾气低压合成法煤炼焦尾气低压合成法4 4四川维尼纶厂四川维尼纶厂2424乙炔尾气乙炔尾气乙炔尾气低压合成法乙炔尾气低压合成法5 5齐鲁石化公司齐鲁石化公司1010减压渣油减压渣油低压等温甲醇合成技术低压等温甲醇合成技术6 6大庆油田甲醇厂大庆油田甲醇厂1616天然气天然气蒸汽转化低压合成甲醇蒸汽转化低压合成甲醇7 7哈尔滨气化厂哈尔滨气化厂6 6煤煤焦油煤化法焦油煤化法8 8长庆油田甲醇厂长庆油田甲醇厂1010天然气天然气天然气低压法天然气
9、低压法9 9青海格尔木炼厂青海格尔木炼厂1010天然气天然气天然气低压法天然气低压法1010四川江油甲醇厂四川江油甲醇厂1010天然气天然气天然气低压法天然气低压法1111山东鲁南化肥厂山东鲁南化肥厂1010煤煤煤气化法煤气化法1212吐哈油田甲醇厂吐哈油田甲醇厂8 8天然气天然气天然气低压法天然气低压法1313上海吴泾化工厂上海吴泾化工厂2020煤煤煤气化法煤气化法1414河南濮阳甲醇厂河南濮阳甲醇厂8 8天然气,煤天然气,煤天然气和煤结合生产天然气和煤结合生产1515山西焦化山西焦化1212煤煤焦炉气和水煤气焦炉气和水煤气我国主要甲醇生产厂家我国主要甲醇生产厂家工业应用工业应用 甲醇是一种
10、基本有机化工原料,其产量仅次于乙烯、丙甲醇是一种基本有机化工原料,其产量仅次于乙烯、丙烯和苯,烯和苯,居第四位居第四位。甲醇主要应用领域是生产甲醛,其用量。甲醇主要应用领域是生产甲醛,其用量约占总量的一半以上。甲醇也用作溶剂和萃取剂。近些年来约占总量的一半以上。甲醇也用作溶剂和萃取剂。近些年来,随着科学技术进一步发展,以甲醇为原料生产各种有机化,随着科学技术进一步发展,以甲醇为原料生产各种有机化工产品的新应用领域有了很大突破。甲醇合成蛋白质的产品工产品的新应用领域有了很大突破。甲醇合成蛋白质的产品已进入市场,甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。预已进入市场,甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业
11、化。预期以甲醇为原料将合成出更多的化工产品,其地位会更加重期以甲醇为原料将合成出更多的化工产品,其地位会更加重要。要。工业生产方法工业生产方法 工业上生产甲醇曾有许多方法,目前主要是采用工业上生产甲醇曾有许多方法,目前主要是采用合成气合成气为原料的化学合成法为原料的化学合成法。生产生产方法方法干馏法干馏法18611861年年氯甲烷水氯甲烷水解法解法甲烷部分氧化法甲烷部分氧化法合成气合成气法法原料原料木材木材氯甲烷氯甲烷甲烷甲烷合成气合成气技术技术先进先进性性落后,落后,早被淘早被淘汰汰落后,未落后,未实现工业实现工业应用应用工艺简单,但技术复杂工艺简单,但技术复杂,氧化过程不易控制,氧化过程不
12、易控制,甲醇收率不高(甲醇收率不高(30%30%),),副反应多,分离不易,副反应多,分离不易,未实现工业化未实现工业化技术先技术先进,成进,成熟熟经济经济性性水解速度水解速度慢,价格慢,价格昂贵,昂贵,成成本高本高原料便宜原料便宜成本低成本低甲醇生产方法比较甲醇生产方法比较什么是什么是合成气合成气合成气制甲醇的工业生产方法比较合成气制甲醇的工业生产方法比较生产方生产方法法高压法高压法低压法低压法中压法中压法渣油联渣油联醇法醇法液相浆态液相浆态床法床法液相络液相络合催化合催化剂法剂法技术先技术先进性进性技术成熟技术成熟,已被中,已被中低压法替低压法替代代技术成熟,技术成熟,纯度高纯度高技术成技
13、术成熟,纯熟,纯度高度高技术成技术成熟,产熟,产品纯度品纯度高高在美国建在美国建成万吨级成万吨级工业试验工业试验装置装置仍处于仍处于实验室实验室阶段阶段安全性安全性操作条件操作条件苛刻,压苛刻,压力高,不力高,不易控制易控制开车简单,开车简单,操作稳定操作稳定操作稳操作稳定定能量消能量消耗耗能耗高能耗高充分利用反充分利用反应热应热热利用热利用率高率高经济性经济性成本高成本高成本低成本低投资大投资大方方 法法催催 化化 剂剂条条 件件备备 注注压压 力力/MPaMPa 温温 度度/高压法高压法ZnO-CrZnO-Cr2 2O O3 3二元催化剂二元催化剂252530303003004004001
14、9241924年工年工业化业化低压法低压法CuO-ZnO-CrCuO-ZnO-Cr2 2O O3 3或或CuO-ZnO-CuO-ZnO-AlAl2 2O O3 3三元催化剂三元催化剂5 5101023023027027019661966年工年工业化业化中压法中压法CuO-ZnO-AlCuO-ZnO-Al2 2O O3 3三元催化剂三元催化剂1010151524024027027019701970年工年工业化业化不同合成法的工艺条件不同合成法的工艺条件指标指标天然气天然气石脑油或渣油石脑油或渣油煤煤原料转化率原料转化率%61.361.359.659.63838精甲醇成本精甲醇成本(美元(美元/吨
15、)吨)100100140140150150合成气生产甲醇的原料有石脑油、减压渣油、煤和合成气生产甲醇的原料有石脑油、减压渣油、煤和天然气。天然气。选择生产方法时的注意事项选择生产方法时的注意事项1 1、解决好流程中关键技术难点,确定生产方法具备、解决好流程中关键技术难点,确定生产方法具备工业化生产条件工业化生产条件2 2、满足产品性能规格要求的生产方法、满足产品性能规格要求的生产方法3 3、在技术可靠前提下,尽可能采用先进技术和先进、在技术可靠前提下,尽可能采用先进技术和先进装置装置4 4、从投资、产品成本、消耗定额和劳动生产率等方、从投资、产品成本、消耗定额和劳动生产率等方面进行经济比较面进
16、行经济比较5 5、三废治理是否能解决、三废治理是否能解决6 6、自动化控制是否实现、自动化控制是否实现一、合成气的生产一、合成气的生产Synthesis Gas ProductionSynthesis Gas Production1.1.合成气的生产方法合成气的生产方法 生产合成气的原料有很多种,按照原料的形态分为:生产合成气的原料有很多种,按照原料的形态分为:固体原料:煤和焦炭;固体原料:煤和焦炭;液体原料:石脑油、重油、渣油等;液体原料:石脑油、重油、渣油等;气体原料:天然气、焦炉气、炼厂气等。气体原料:天然气、焦炉气、炼厂气等。(1)(1)以煤或焦炭为原料生产合成气以煤或焦炭为原料生产合
17、成气 在高温下以水蒸气和氧气为气化剂,与煤反应生成一氧在高温下以水蒸气和氧气为气化剂,与煤反应生成一氧化碳和氢气等气体。通过变换与脱除二氧化碳调节气体组成化碳和氢气等气体。通过变换与脱除二氧化碳调节气体组成,生成符合要求的水煤气用于甲醇的生产,半水煤气供合成,生成符合要求的水煤气用于甲醇的生产,半水煤气供合成氨之用。制气方法包括间歇制气法和连续制气法。氨之用。制气方法包括间歇制气法和连续制气法。(2 2)以重油或渣油为原料生产合成气)以重油或渣油为原料生产合成气 主要采用主要采用部分氧化法部分氧化法,即在反应器中通人适量的氧和水,即在反应器中通人适量的氧和水蒸气,使氧与原料油中的部分烃类燃烧,
18、放出热量并产生高蒸气,使氧与原料油中的部分烃类燃烧,放出热量并产生高温,另一部分烃类则与水蒸气发生吸热反应而生成一氧化碳温,另一部分烃类则与水蒸气发生吸热反应而生成一氧化碳和氢气等气体,调节原料中油、水与氧的比例,达到自热平和氢气等气体,调节原料中油、水与氧的比例,达到自热平衡而不需要外供热。衡而不需要外供热。(3)(3)以天然气为原料生产合成气以天然气为原料生产合成气 主要有转化法和部分氧化法。目前工业上多采用主要有转化法和部分氧化法。目前工业上多采用水蒸气水蒸气转化法转化法,即在镍催化剂存在及高温(,即在镍催化剂存在及高温(1073K1073K)条件下,使甲烷)条件下,使甲烷等烃类与水蒸气
19、反应,生成一氧化碳和氢气等混合气。等烃类与水蒸气反应,生成一氧化碳和氢气等混合气。采用天然气两段转化制合成气的基本步骤,如图采用天然气两段转化制合成气的基本步骤,如图4-344-34所所示。虚框中的变换过程可根据具体使用目的来决定。示。虚框中的变换过程可根据具体使用目的来决定。2.2.天然气蒸汽转化法制合成气天然气蒸汽转化法制合成气(1)(1)天然气蒸汽转化反应的基本原理天然气蒸汽转化反应的基本原理甲烷水蒸汽转化过程的甲烷水蒸汽转化过程的主反应主反应有:有:CHCH4 4+H+H2 2O O CO+3HCO+3H2 2 H H298298=206 kJ/mol=206 kJ/molCHCH4
20、4+2H+2H2 2O O CO CO2 2+4H+4H2 2 H H298298=165 kJ/mol=165 kJ/molCO+HCO+H2 2O O CO CO2 2+3H+3H2 2 H H298298=-41.2kJ/mol=-41.2kJ/mol在一定条件下可能发生的在一定条件下可能发生的副反应副反应主要是析炭反应,如下式所示主要是析炭反应,如下式所示2CO CO2+C H H298298=74.9kJ/mol CO+H2 C+H2O H H298298=-172.5kJ/molCH4 C+2H2 H H298298=-131.4kJ/mol在转化过程中要防止析炭,因为炭黑覆盖在催
21、化剂表面,会堵塞在转化过程中要防止析炭,因为炭黑覆盖在催化剂表面,会堵塞微孔,降低催化剂活性,还会影响传热,缩短转化炉的使用寿命。微孔,降低催化剂活性,还会影响传热,缩短转化炉的使用寿命。(2)(2)天然气蒸汽转化催化剂天然气蒸汽转化催化剂天然气蒸汽转化的镍催化剂:以天然气蒸汽转化的镍催化剂:以NiONiO的形态存在,其含量一的形态存在,其含量一般为般为4%-30%(4%-30%(质量分数质量分数)。还原后的金属态镍是活性组分。还原后的金属态镍是活性组分。载体(助催化剂):氧化铝、氧化镁、氧化钾、氧化钙载体(助催化剂):氧化铝、氧化镁、氧化钾、氧化钙作用:抑制熔结过程,防止镍晶粒长大,使镍高度
22、分散,具作用:抑制熔结过程,防止镍晶粒长大,使镍高度分散,具有较稳的高活性,延长使用寿命并提高抗硫抗析炭能力。有较稳的高活性,延长使用寿命并提高抗硫抗析炭能力。(3)(3)天然气蒸汽转化的工艺条件天然气蒸汽转化的工艺条件温度温度甲烷蒸汽转化管式炉的平衡温距约为甲烷蒸汽转化管式炉的平衡温距约为10-10-1515。压力压力实际生产装置的操作压力为实际生产装置的操作压力为3.53.5-5.0 Mpa5.0 Mpa。空速空速空速不宜过高,否则气体在反应器中停留时间过少,甲空速不宜过高,否则气体在反应器中停留时间过少,甲烷转化率降低,出口气中甲烷残余含量增加;空速提高烷转化率降低,出口气中甲烷残余含量
23、增加;空速提高,炉管的热负荷提高,同时增加了床层阻力。,炉管的热负荷提高,同时增加了床层阻力。水碳比水碳比水碳比控制在水碳比控制在3.53.5左右。左右。(4)(4)天然气蒸汽转化法的转化工艺及主要设备天然气蒸汽转化法的转化工艺及主要设备 转化炉转化炉是天然气蒸汽转化法生产的核心设备。现多采用是天然气蒸汽转化法生产的核心设备。现多采用两段转化来处理原料气。两段转化来处理原料气。6一段转化炉由若干根反应管和加热室的辐射段及回收热量一段转化炉由若干根反应管和加热室的辐射段及回收热量的对流段两个主要部分组成。一段转化炉的炉型按烧嘴安置的对流段两个主要部分组成。一段转化炉的炉型按烧嘴安置方式分类有顶烧
24、式、侧烧式、梯台式和底烧式。方式分类有顶烧式、侧烧式、梯台式和底烧式。6二段转化炉为一直立式圆筒。壳体材质为碳钢,内衬耐火二段转化炉为一直立式圆筒。壳体材质为碳钢,内衬耐火材料,炉底有水夹管。材料,炉底有水夹管。图图4-36 Kellogg(凯洛格凯洛格)法顶烧炉型法顶烧炉型图图4-37 Topse法侧烧炉型法侧烧炉型干法脱硫干法脱硫6 干法脱硫的优点:既能脱除硫化氢,又能除去有机硫,净化度高,操作干法脱硫的优点:既能脱除硫化氢,又能除去有机硫,净化度高,操作简便、设备简单、维修方便。简便、设备简单、维修方便。6 干法脱硫缺点:所用脱硫剂的硫容量小,设备体积庞大,且脱硫剂再生干法脱硫缺点:所用
25、脱硫剂的硫容量小,设备体积庞大,且脱硫剂再生较困难,需定期更换,劳动强度较大。较困难,需定期更换,劳动强度较大。常用的干法脱硫有钴钼加氢转化法、氧化锌法、活性碳法、分子筛法等。常用的干法脱硫有钴钼加氢转化法、氧化锌法、活性碳法、分子筛法等。湿法脱硫湿法脱硫6 物理吸收法:低温甲醇法、物理吸收法:低温甲醇法、聚乙醇二甲醚法、碳酸丙烯酯法等聚乙醇二甲醚法、碳酸丙烯酯法等6 化学吸收法:烷基醇胺法、碱性盐溶液法化学吸收法:烷基醇胺法、碱性盐溶液法6 湿式氧化法:改良湿式氧化法:改良ADA法、栲胶法、法、栲胶法、PDS法法 及络合铁法等及络合铁法等6 物理化学吸收法:环丁砜法物理化学吸收法:环丁砜法
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