第3章表面等离子体共振技术课件.ppt
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- 表面 等离子体 共振 技术 课件
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1、第三章第三章表面等离子体共振技术表面等离子体共振技术目 录3-1 表面等离子体共振(SPR)的产生3-1-1 SPR简史3-1-2 金属内部的等离子体振动3-1-3 金属表面的等离子体振动3-1-4 产生表面等离子体共振的方法3-2 SPR传感器的基本概念3-2-1 传感器的基本原理3-2-2 传感器的基本结构3-3 典型的SPR传感器及其应用3-1-1 SPR简史简史F1902年,年,Wood在光学实验中发现在光学实验中发现SPR现象现象F1941年,年,Fano解释了解释了SPR现象现象F1971年,年,Kretschmann结构为结构为SPR传感器奠定了基础传感器奠定了基础F1982年,
2、年,Lundstrm将将SPR用于气体的传感(第一次)用于气体的传感(第一次)F1983年,年,liedberg将将SPR用于用于IgG与其抗原的反应测定与其抗原的反应测定F1987年,年,Knoll等人开始等人开始SPR成像研究成像研究F1990年,年,Biacore AB公司开发出首台商品化公司开发出首台商品化SPR仪器仪器 表面等离子体共振(表面等离子体共振(Surface plasmon resonance,SPR),又称表面等离子体子共振,表面等离激元共振,),又称表面等离子体子共振,表面等离激元共振,是一种物理光学现象,有关仪器和应用技术已经成为物理是一种物理光学现象,有关仪器和应
3、用技术已经成为物理学、化学和生物学研究的重要工具,。学、化学和生物学研究的重要工具,。在金属中,价电子为整个晶体所在金属中,价电子为整个晶体所共有,形成所谓费米电子气。价电共有,形成所谓费米电子气。价电子可在晶体中移动,而金属离子则子可在晶体中移动,而金属离子则被束缚于晶格位置上,但总的电子被束缚于晶格位置上,但总的电子密度和离子密度是相同的,从整体密度和离子密度是相同的,从整体来说金属是电中性的。人们把这种来说金属是电中性的。人们把这种情况形象地称为情况形象地称为“金属离子浸没于金属离子浸没于电子的海洋中电子的海洋中”。这种情况和气体。这种情况和气体放电中的等离子体相似,因此可以放电中的等离
4、子体相似,因此可以把金属看作是一种电荷密度很高的把金属看作是一种电荷密度很高的低温(室温)等离子体,而气体放低温(室温)等离子体,而气体放电中的等离子体是一种高温等离子电中的等离子体是一种高温等离子体,电荷密度比金属中的低。体,电荷密度比金属中的低。金属板中电子气的位移(上)金属离子(上)金属离子(+)位于)位于“电子海洋电子海洋”中(灰中(灰色背景),(下)电子集体向右移动色背景),(下)电子集体向右移动五十年代,为了解快速电子穿过金属箔时的能量损失,人们进行了五十年代,为了解快速电子穿过金属箔时的能量损失,人们进行了大量的实验和理论工作。大量的实验和理论工作。Pine和和Bohm认为,其中
5、能量损失的部分原因认为,其中能量损失的部分原因是激发了金属箔中电子的等离子体振动(是激发了金属箔中电子的等离子体振动(Plasma oscillation),又称为),又称为等离子体子(等离子体子(plasmon)。)。Ritchie从理论上探讨了无限大纯净金属箔中从理论上探讨了无限大纯净金属箔中由于等离子体振动而导致的电子能量损失,同时也考虑了有限大金属箔由于等离子体振动而导致的电子能量损失,同时也考虑了有限大金属箔的情况,指出:不仅等离子体内部存在角频率为的情况,指出:不仅等离子体内部存在角频率为p的等离子体振动,而的等离子体振动,而且在等离子体和真空的界面,还存在表面等离子体振动(且在等
6、离子体和真空的界面,还存在表面等离子体振动(Surface plasma oscillation),其角频率为),其角频率为 。Powell和和Swan 用高能电子发用高能电子发射法测定了金属铝的特征电子能量损失,其实验结果可用射法测定了金属铝的特征电子能量损失,其实验结果可用Ritchie的理论的理论来解释。来解释。Stern和和Ferrell将表面等离子体振动的量子称为表面等离子体子将表面等离子体振动的量子称为表面等离子体子(Surface plasmon),研究了金属表面有覆盖物时的表面等离子体振动,),研究了金属表面有覆盖物时的表面等离子体振动,发现金属表面很薄的氧化物层也会引起这种振
7、动的明显改变。他们还预发现金属表面很薄的氧化物层也会引起这种振动的明显改变。他们还预言:由于表面等离子体振动对表面涂层的敏感,那么通过选择合适的涂言:由于表面等离子体振动对表面涂层的敏感,那么通过选择合适的涂层,表面特征能量损失的值会在一定范围内发生变化。层,表面特征能量损失的值会在一定范围内发生变化。2/p除电子以外,用电磁波,如光波,也能激发表面等离子体振动。二除电子以外,用电磁波,如光波,也能激发表面等离子体振动。二十世纪初,十世纪初,Wood 首次描述了衍射光栅的反常衍射现象,这实际上就是首次描述了衍射光栅的反常衍射现象,这实际上就是由于光波激发了表面等离子体振动所致。六十年代晚期,由
8、于光波激发了表面等离子体振动所致。六十年代晚期,Kretschmann 和和Otto采用棱镜耦合的全内反射方法,实现了用光波激发表面等离子体采用棱镜耦合的全内反射方法,实现了用光波激发表面等离子体振动,为振动,为SPR技术的应用起了巨大的推动作用。他们的实验方法简单而技术的应用起了巨大的推动作用。他们的实验方法简单而巧妙,仍然是目前巧妙,仍然是目前SPR装置上应用最为广泛的技术。装置上应用最为广泛的技术。(A)Kretschman (B)OttoPrism gMetal mSample s0kevkspxzPrism gSample sMetal m0kevksp3-1-2 金属内部的等离子体
9、振动金属内部的等离子体振动 因为金属中的价电子可以自由移动,入射光可能激起电子气的纵向振动。因为金属中的价电子可以自由移动,入射光可能激起电子气的纵向振动。如果由于入射电子的作用,金属中电子向右移动了一段距离如果由于入射电子的作用,金属中电子向右移动了一段距离,因此在右边,因此在右边就有了电子堆积。设就有了电子堆积。设n ne e为电子密度,右边出现的面电荷密度为为电子密度,右边出现的面电荷密度为-n-ne ee e,左边,左边的面电荷密度为的面电荷密度为+n ne ee e,则金属的极化强度,则金属的极化强度p p为:为:由极化产生的电场由极化产生的电场EpEp为为:在这个电场的作用下,电子
10、有向左移的倾向,于是产生了振动。如果不考在这个电场的作用下,电子有向左移的倾向,于是产生了振动。如果不考虑振动能量的衰减,单位体积内的电子气的振动方程式为:虑振动能量的衰减,单位体积内的电子气的振动方程式为:式中式中m m为电子的质量,为电子的质量,e e为电子的电荷量,为电子的电荷量,p p为无衰减时的等离子体振动的为无衰减时的等离子体振动的角频率,则角频率,则 enpeenpEep4422224eneEndtdmnepee0222pdtd或或等离子体子(等离子体子(plasmonplasmon,又称等离激元)的量子能量为:,又称等离激元)的量子能量为:对金属来说,对金属来说,n ne e1
11、0102323/cm/cm3 3,将此值代入式(,将此值代入式(5-65-6),可得金属中等离子),可得金属中等离子体子的量子能量约为:体子的量子能量约为:如果考虑了金属内电子的衰减,弛豫时间为如果考虑了金属内电子的衰减,弛豫时间为,在外电场,在外电场的存在下,电子只沿的存在下,电子只沿z z方向运动,则电子的运动方程(方向运动,则电子的运动方程(DrudeDrude方程)为:方程)为:212)4(menep212)4(menepeVp10)exp(0tiEE)exp(02222tieEdtdmdtdm由此可得:由此可得:代入代入 ,则复数介电常数,则复数介电常数若忽略衰减,即若忽略衰减,即
12、时,有:时,有:根据等离子体理论,产生固体等离子体波应满足根据等离子体理论,产生固体等离子体波应满足Eime1112enpe11111114141)(2222*iimenpe122*1)(p0)(*3-1-3 金属表面的等离子体振动金属表面的等离子体振动 上节所述的是金属内部的等离子体振动,即体积等离子体振动(上节所述的是金属内部的等离子体振动,即体积等离子体振动(Volume Volume plasma oscillationplasma oscillation)。而在金属表面也存在电荷密度振动,称为表面)。而在金属表面也存在电荷密度振动,称为表面等离子体振动,其角频率等离子体振动,其角频率
13、s s与体积等离子体的不同,它们之间存在以下与体积等离子体的不同,它们之间存在以下关系:关系:若金属表面覆盖有介电常数为若金属表面覆盖有介电常数为 的薄层,则这种特殊表面的等离子体振的薄层,则这种特殊表面的等离子体振动的角频率动的角频率 msms为:为:2ps1pms3-1-4 产生表面等离子体共振的方法产生表面等离子体共振的方法表面等离子体振动产生的电荷密度波,沿着金属和电介质的界面传播,表面等离子体振动产生的电荷密度波,沿着金属和电介质的界面传播,形成表面等离子体波(形成表面等离子体波(Surface plasma waveSurface plasma wave,SPWSPW),其场矢量在
14、界面),其场矢量在界面处达到最大,并在两种介质中逐渐衰减。表面等离子体波是处达到最大,并在两种介质中逐渐衰减。表面等离子体波是TMTM极化波,极化波,即横波,其磁场矢量与传播方向垂直,与界面平行,而电场矢量则垂直即横波,其磁场矢量与传播方向垂直,与界面平行,而电场矢量则垂直于界面。于界面。在半无穷电介质和金属界面处,角频率为在半无穷电介质和金属界面处,角频率为的表面等离子体波的波矢量的表面等离子体波的波矢量为:为:式中式中c c是真空中的光速,是真空中的光速,m m和和a a分别是金属和电介质的介电常数。表面分别是金属和电介质的介电常数。表面等离子体波的波矢量是复数,因为金属的介电常数是复数等
15、离子体波的波矢量是复数,因为金属的介电常数是复数(m m=mrmr+i+imimi)。金属的)。金属的mrmr/mimi比高,波矢量的实部分可近似为:比高,波矢量的实部分可近似为:amammsspwckamramrmsspwspwckk)Re(电磁波在真空中的速度电磁波在真空中的速度c c与在不导电的均匀介质中的速度与在不导电的均匀介质中的速度v v之比称为电介之比称为电介质的折射率质的折射率n n:在光波的频率下,电介质一般为非磁性的,在光波的频率下,电介质一般为非磁性的,1 1,有:,有:则:则:频率为频率为的通过电介质传递的光的波矢量的通过电介质传递的光的波矢量kaka为:为:vcnn2
16、2amramrmsspwnnckaaaaancck要使光波和表面等离子体波之间发生共振,必须有:要使光波和表面等离子体波之间发生共振,必须有:aspwkkkkakspwkevkg0kakspw0kev=kgsin0kgkev=kspw 但是,电介质中光的但是,电介质中光的(kaka)总是在总是在(kspwkspw)的左边,从不)的左边,从不交叉,即交叉,即(kspwkspw)(kaka)。)。因此,电介质中的光不能直接激因此,电介质中的光不能直接激发表面等离子体子共振(发表面等离子体子共振(SPRSPR),),必须要设法移动必须要设法移动(kspwkspw)或)或(kaka)的色散曲线的位置,
17、使两)的色散曲线的位置,使两者相交。可利用光学耦合器件,者相交。可利用光学耦合器件,如棱镜、光栅以及光学波导器件如棱镜、光栅以及光学波导器件达到这一目的达到这一目的。棱镜耦合 棱镜是棱镜是SPRSPR研究中应用最为广泛的光学耦合器件。棱镜由高折射率的非研究中应用最为广泛的光学耦合器件。棱镜由高折射率的非吸收性的光学材料构成,其底部镀有厚度为吸收性的光学材料构成,其底部镀有厚度为50nm50nm左右的高反射率的金属薄左右的高反射率的金属薄膜(一般为金或银),膜下面是电介质。在膜(一般为金或银),膜下面是电介质。在SPRSPR传感器中,该电介质即为待传感器中,该电介质即为待测样品。由光源发出的测样
18、品。由光源发出的p p-偏振光以一定的角度偏振光以一定的角度0 0入射到棱镜中,在棱镜与入射到棱镜中,在棱镜与金属的界面处将发生反射和折射。当金属的界面处将发生反射和折射。当0 0大于临界角大于临界角c c时,光线将发生全时,光线将发生全内反射,即全部返回到棱镜中,然后,从棱镜的另一个侧面折射出去。这内反射,即全部返回到棱镜中,然后,从棱镜的另一个侧面折射出去。这里入射光应当用里入射光应当用p p-偏振光,因为其电场分量与界面垂直,这与表面等离子偏振光,因为其电场分量与界面垂直,这与表面等离子体波的情况一致。体波的情况一致。在全内反射的情况下,电场在金属与棱镜的界面处并不立即消失,而是在全内反
19、射的情况下,电场在金属与棱镜的界面处并不立即消失,而是向金属介质中传输振幅呈指数衰减的消失波。该消失波沿向金属介质中传输振幅呈指数衰减的消失波。该消失波沿X X轴方向传播轴方向传播的与表面平行的波矢分量的与表面平行的波矢分量kevkev为:为:通过调节通过调节0 或或a a,可使,可使kev=kspwkev=kspw,消失波与表面等离子体波共振,即,消失波与表面等离子体波共振,即表面等离子体子共振,有:表面等离子体子共振,有:由上式可见,若入射光的波长一定,即由上式可见,若入射光的波长一定,即a a一定时,一定时,n ns s改变,则必须改变改变,则必须改变0 0以满足共振条件;若以满足共振条
20、件;若0 0一定时,一定时,n ns s改变,则必须改变改变,则必须改变a a以满足共振条以满足共振条件,这可通过改变入射光的波长件,这可通过改变入射光的波长来实现。此时来实现。此时0 0和和分别称为共振角分别称为共振角和共振波长。和共振波长。00sinsingagevckk220sinsmsmmsganncc典型的SPR光谱 Wavelength/nm620640660680700720Reflectance0.60.70.80.91.0目 录3-1 表面等离子体共振(SPR)的产生3-1-1 SPR简史3-1-2 金属内部的等离子体振动3-1-3 金属表面的等离子体振动3-1-4 产生表面
21、等离子体共振的方法3-2 SPR传感器的基本概念3-2-1 传感器的基本原理3-2-2 传感器的基本结构3-3 典型的SPR传感器及其应用3-2-1 传感器的基本原理传感器的基本原理表面等离子体子共振的产生与入射光的角度表面等离子体子共振的产生与入射光的角度、波长、波长、金、金属薄膜的介电常数属薄膜的介电常数 s s及电介质的折射率及电介质的折射率n ns s有关,发生共振时有关,发生共振时和和 分别称为共振角度和共振波长。对于同一种金属薄膜,分别称为共振角度和共振波长。对于同一种金属薄膜,如果固定如果固定,则,则 与与nsns有关;固定有关;固定,则,则与与nsns有关。有关。如果将电介质换
22、成待测样品,测出共振时的如果将电介质换成待测样品,测出共振时的或或,就可以,就可以得到样品的介电常数得到样品的介电常数 s s或折射率或折射率n ns s;如果样品的化学或生物;如果样品的化学或生物性质发生变化,引起性质发生变化,引起n ns s的改变,则的改变,则或或 也会发生变化,这也会发生变化,这样,检测这一变化就可获得样品性质的变化。样,检测这一变化就可获得样品性质的变化。固定入射光的波长,改变入射角,可得到角度随反射率变化固定入射光的波长,改变入射角,可得到角度随反射率变化的的SPRSPR光谱;同样地,固定入射光的角度,改变波长,可得光谱;同样地,固定入射光的角度,改变波长,可得到波
23、长随反射率变化的到波长随反射率变化的SPRSPR光谱。光谱。SPRSPR光谱的改变反映了体系光谱的改变反映了体系性质的变化。性质的变化。3-2-2 传感器的基本结构传感器的基本结构一般来说,一个一般来说,一个SPR传感器的包括:光学系统、敏感元件、数据采集和传感器的包括:光学系统、敏感元件、数据采集和处理系统。处理系统。SPR传感器的光学部分包含光源、光学耦合器件、角度(或波长)调节传感器的光学部分包含光源、光学耦合器件、角度(或波长)调节部件以及光检测器件,用于产生部件以及光检测器件,用于产生SPR并检测并检测SPR光谱的变化。光谱的变化。敏感元件主要指金属薄膜及其表面修饰的敏感物质,用于将
24、待测对象的敏感元件主要指金属薄膜及其表面修饰的敏感物质,用于将待测对象的化学或生物信息转换成折射率的变化,是化学或生物信息转换成折射率的变化,是SPR传感器的关键。从传感器的关键。从SPR的的原理可知,实际上是样品的折射率的变化引起原理可知,实际上是样品的折射率的变化引起SPR光谱的变化。如果金光谱的变化。如果金属薄膜未经任何修饰,这样的传感器是没有什么选择性的,只能用于一属薄膜未经任何修饰,这样的传感器是没有什么选择性的,只能用于一些简单体系的测定,因而一般都要进行修饰,以获得对被测对象的选择些简单体系的测定,因而一般都要进行修饰,以获得对被测对象的选择性识别能力。性识别能力。数据采集和处理
25、系统用于采集和处理光检测器产生的电子信号。现在光数据采集和处理系统用于采集和处理光检测器产生的电子信号。现在光检测器越来越多地采用阵列检测器,如光电二极管阵列和电荷耦合器件,检测器越来越多地采用阵列检测器,如光电二极管阵列和电荷耦合器件,以便同时检测多个角度或波长处的信号变化。数据采集和处理均由计算以便同时检测多个角度或波长处的信号变化。数据采集和处理均由计算机完成。机完成。4种检测方式种检测方式1.1.角度调制:固定角度调制:固定inin,改变,改变inin2.2.波长调制:波长调制:固定固定inin ,改变,改变inin3.3.强度调制:强度调制:固定固定inin 、inin,改变光强,改
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