甲醇生产技术完美精华集李霞宁夏工商职业技术学院课件.ppt
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1、甲醇生产技术宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系学习情景一学习情景一 甲醇生产技术绪论甲醇生产技术绪论宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系4无色透明、易挥发、可燃液体1235密度0.8100g/mL、沸点64.7溶于水、丙酮等,不溶于脂肪烃具有强毒性、误饮可失明在空气中的爆炸范围6.0%36.5%宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系甲醛甲醛 合成乙酸合成乙酸二甲醚二甲醚甲胺甲胺甲基氯化物甲基氯化物酯类酯类
2、甲醇宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系甲烷部分氧化法氯甲烷水解法合成气加压催化氢化法123宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v 与碱液共沸 氯甲烷水解法氯甲烷水解法此法速度慢此法速度慢因水解法价格昂贵在工业上没有得到应用此法速度慢,在此法速度慢,在此法速度慢,因水解法价格昂贵,在工业上没有得到应用。宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系 工艺流程简单,建设投资节省 氧化过程不易控制,易深度氧化生成碳的氧化物和水 原料和产品损失很大 甲醇的总收率不高()未实现工业化 甲烷部分氧化法甲烷部分氧化法宁夏工商职业技术学院宁夏工商
3、职业技术学院化工工程系化工工程系中压法低压法高压法温度300400压力2030MPa锌铬催化剂温度240300 压力1020MPa铜系催化剂温度240300 压力510MPa铜系催化剂 合成气加压催化氢化法合成气加压催化氢化法宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系单元一 甲醇原料气的要求1单元二 以固体燃料制气2单元三 烃类造气3单元四 静电除尘4学习情景二学习情景二 甲醇原料气的制取甲醇原料气的制取宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系Phase 1Phase 2Phase 3工业上合成甲醇原料气的来源发展工业上合成甲醇原料气的来源发展煤、焦炭等煤
4、、焦炭等固体燃料固体燃料天然气、焦天然气、焦炉气、炼厂炉气、炼厂气、乙炔尾气、乙炔尾气等气等轻质石脑油、轻质石脑油、重油、油渣重油、油渣等等宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系合理调配氢碳比例1合理控制CO2与CO的比例2原料气对氮气的含量的要求3原料气对毒物及杂质的要求4单元一单元一 甲醇原料气的要求甲醇原料气的要求宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系合理调配氢碳比例合理调配氢碳比例宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系 合理控制合理控制CO2与与CO的比例的比例v 一般认为,原料气中二氧化碳最大含量实际上决定于经济因素,
5、最大允许CO2含量为含量为12%14%,通常在,通常在3.0%6.0%的范围内。的范围内。v 一定量二氧化碳存在的优点:(1)提高反应速度,保持催化剂的高活性(2)易于控制床层温度、延长催化剂寿命 宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系 甲醇生产时要求造气工段要设法降低氮气含量,以降低气体输送和压缩做功、同时减少防空造成的气体损失。原料气对氮气的含量的要求原料气对氮气的含量的要求宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v原料必须经过净化工序,清除油水、粉尘、羟基铁、氯化物及硫化物、氨等,其中最重要的是清除硫化物。硫化物的影响:v硫化物会使催化剂中毒v腐
6、蚀设备及管道v影响产品质量原料气对毒物及杂质的要求原料气对毒物及杂质的要求宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系 1 234合理的合理的氢碳比氢碳比例例合理的合理的CO2和和CO比比例例合理的合理的氮气含氮气含量量净化气体净化气体清除有害清除有害杂质杂质 小结:对原料气的要求小结:对原料气的要求 宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系4对固体燃料性能的要求123固定床间歇法制水煤气的原理单元二单元二 以固体燃料制甲醇原料气以固体燃料制甲醇原料气固定床间歇法制水煤气的方法4氧气-水蒸气连续气化法宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程
7、系水分水分5%固定碳约固定碳约84%灰分灰分15%硫含量硫含量1%灰熔点约灰熔点约1250挥发分挥发分6%对固体燃料性能的要求 同时要求固体原料粒度均匀、机械强度高、热稳定性好、化学活性高宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系原料:无烟煤、焦炭或各种煤球固定床间歇法制水煤气的原理固定床间歇法制水煤气的原理原理:1、以空气为气化剂 2、以水蒸气为气化剂宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系水煤气生产的特点:生成煤气的组成和数量呈周期性变化固定床间歇法制水煤气的方法固定床间歇法制水煤气的方法干馏层气化层干燥层灰渣层燃料层的分区宁夏工商职业技术学院宁夏工商
8、职业技术学院化工工程系化工工程系固定床间歇法制水煤气的原理固定床间歇法制水煤气的原理 图2-1 固定床煤气发生炉图2-2 煤气炉内燃料层分区宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系吹风阶段蒸汽吹净阶段一次上吹制气阶段下吹制气阶段空气吹净阶段水煤气生产水煤气生产的工作循环的工作循环 二次上吹制气阶段 水煤气生产的工作循环宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系吹风和制气1水汽系统2高压油流程3造气循环水流程4 制气工艺流程宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系固定床间歇法制水煤气的工艺流程固定床间歇法制水煤气的工艺流程图2-3 固定床
9、间歇法制水煤气的工艺流程宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系流化床加压气化法固定床加压气化法气流床加压气化法123 氧气-水蒸气连续气化法宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系气态烃蒸汽转气态烃蒸汽转化制气基本原化制气基本原理理烃类造气烃类造气天然气蒸汽转天然气蒸汽转化制气工艺流化制气工艺流程程单元三单元三 烃类造气烃类造气宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系原料:天然气、油田气、炼厂尾气、焦炉气及裂化气等,气态烃中一般都 含有大量的甲烷。气态烃蒸汽转化制气气态烃蒸汽转化制气宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系
10、化工工程系 宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系1一段转化在外加热式的一段转化炉的转化管内进行蒸汽转化反应,温度控制在780820,转化气中的甲烷含量降低9112二段反应首先在燃烧室李,部分可燃气体与氧气进行剧烈燃烧反应;高温条件下,使剩余的甲烷与二氧化碳、水蒸气转化完全。两段转化反应两段转化反应宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系天然气蒸汽转化的工艺流程天然气蒸汽转化的工艺流程宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系 此单元内容为选修,学生自学单元四单元四 静电除尘静电除尘宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化
11、工工程系学习情景三学习情景三 脱硫脱硫宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系硫化氢硫化氢H2S 硫醇硫醇RSH二硫化碳二硫化碳CS2硫氧化碳硫氧化碳COS硫醚硫醚RSR噻吩噻吩C4H4SS的形态原料气中硫的存在形态宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系 干法脱硫干法脱硫脱硫的方法脱硫的方法 湿法脱硫湿法脱硫单元一单元一 脱硫的方法脱硫的方法宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系氢氧化铁法活性炭法铁钼加氢转化法氧化锰脱硫法氧化锌脱硫法干法脱硫干法脱硫 干法脱硫的方法干法脱硫的方法宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化
12、工工程系氢氧化铁法原理:氢氧化铁法、活性炭法氢氧化铁法、活性炭法主要组成为 Fe2O3 H2O,使用温度为300400;脱硫剂需要适宜的含水量;既可脱除 H2S,又可脱除 CS2和COS;活性炭法原理:利用活性炭选择性吸附的特性直接或间接进 行脱硫。宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系铁钼催化加氢转化法铁钼催化加氢转化法 原理:有机硫在催化剂存在下与氢气反应转化为硫化氢和烃,硫化氢再被氧化锌吸收达到脱硫的目的。操作温度为350450;压力0.7MPa7.0MPa;既可脱除 RSH,又可脱除 CS2和RSR等有机硫;宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工
13、程系原理:氧化锰对有机硫的转化反应与铁钼相似,但对噻吩的转化能力非常小,在干法脱硫中,主要起吸收 H2S 的作用。氧化锰脱硫法氧化锰脱硫法氧化锰催化剂是天然的锰矿石,天然锰矿都是以MnO2存在,MnO2是不能脱除2S的,只有还原后才具有活性。因此使用前必须进行还原。其反应式为:操作温度为350420;压力2.1MPa左右;主要起脱除H2S的作用;宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系原理:氧化锌脱硫剂可直接吸收硫化氢生成硫化锌。对有机硫,如硫氧化碳,二硫化碳等则先转化成硫化氢,然后再被氧化锌吸收。氧化锌脱硫法氧化锌脱硫法操作温度为200 左右,脱除有机硫在350400;压
14、力0.76.0MPa左右;主要脱除H2S、CS2、COS及RSR;宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系123湿法脱硫的方法湿法脱硫的方法湿式氧化法原理栲胶法其它脱硫法宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系湿式氧化法脱硫湿式氧化法脱硫原理:借助于吸收液中载氧体的催化作用,将吸收的硫化氢氧化为硫磺,从而使吸收液再生。脱硫包含三个过程:一是硫化氢的吸收;二是硫化氢的氧化及吸收剂的再生;三是单质硫的浮选和净化凝固。总反应式:硫化氢在载氧体和空气的作用下发生如下反应:注:注:选择适宜的载氧催化剂是湿
15、法氧化法的关键,这个载氧催化剂必须既能氧化硫化氢又能被空气中的氧氧化。宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系栲胶脱硫法栲胶脱硫法脱硫的基本原理:1、化学吸收 用碱性溶液吸收H2S,H2S从气相转移到液相。反应对应的设备为填料式吸收塔。2、元素S的析出 反应对应设备为吸收塔。3、氧化剂的再生 反应对应设备为富液槽和再生槽进行。4、载氧体(栲胶)的再生 反应对应设备再生槽进行 宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系以上四个反应方程式总反应为:反应条件:反应条件:溶液的PH PH8.18.7为适宜值 偏钒酸钠含量 一般加入1 1.5 g/L 栲胶含量 一般
16、控制在 0.6 1.2 g/L 温度 吸收温度应维持在30 45,再生槽温 度应维持在 60 75 液气比 一般维持11L/3左右 再生空气用量及再生时间 空气用量需 60 110m3/(m2 h),再生时间维持在 812min 宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系 湿法脱硫工艺流程栲胶工艺流程栲胶工艺流程宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系单元二单元二 水煤气湿法脱硫岗位操作水煤气湿法脱硫岗位操作宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系 用贫液吸收来自造气工段水煤气中的硫化氢,使水煤气得到净化。吸收硫化氢的富液在催化剂的作用
17、下,经氧化再生后循环使用,硫泡沫经熔硫釜加工,回收硫黄。根据生产情况,调节罗茨风机气量,以均衡生产负荷。一、任务一、任务宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系 来自静电除焦器除去煤焦油等杂质的水煤气,由罗茨风机加压后送入脱硫塔,进入脱硫塔和塔顶喷淋下来的脱硫液逆向接触,水煤气中的硫化氢被脱硫液吸收,脱硫后的水煤气经清洗塔进一步降温至30-50以下,去压缩机一段进口总气水分离器。吸收了硫化氢的富液,由富液泵打入喷射再生器,喷嘴向下喷射与喷射器吸入的空气进行氧化还原反应而得到再生,液体再进入再生槽,继续氧化再生,再生后的贫液经液位调节器流入贫液槽,再由贫液泵打入脱硫塔循环使用
18、。富液在再生槽中氧化再生所析出的了硫泡沫,由槽顶溢流入硫泡沫贮罐,再进入熔硫釜,收液体后由地池泵直接打到贫液槽回收使用,制得的硫黄作为成品售出。二、工艺流程二、工艺流程宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v 保证脱硫液质量 v 保证水煤气脱硫效果v 严防气柜抽瘪和泵抽负、抽空 v 防止带液和跑气v 巡回检查 三、操作要点三、操作要点宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系学习情景四学习情景四 变换变换宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系调整氢碳比例调整氢碳比例 CO变换的原因变换的原因有机硫转换有机硫转换为无机硫为无机硫宁夏工
19、商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系一氧化碳变换反应:CO+H2OCO2+H2v 特点:可逆、放热、反应前后体积不变,反应速率比较慢,需在催化剂作用下反应。问题一:反应热的绝对值随温度的增高而减少。问题二:反应平衡常数单元一单元一 CO变换的基本原理变换的基本原理其中与分别表示平衡状态下各组分分压和摩尔分数。Kp随温度升高而降低。宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系温度的影响蒸汽添加量的影响压力的影响二氧化碳的影响副反应的影响影响因素影响因素 影响变换反应平衡的因素影响变换反应平衡的因素宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v 温
20、度升高,平衡转化率降低。v 蒸汽量增大,平衡转化率增加,变换气中CO含量降低。v 压力对变换无明显影响。v 及时除去生成的CO2可提高CO变换率。v 副反应在高压、低温下容易发生,对生产不利。宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系1、正反应速率与CO的浓度几乎成正比2、正反应速率与H2O浓度的关系H2O 3、大多数研究证实H2浓度不影响正反应速率4、大部分研究者证实CO2抑制正反应速率 5、正反应速率的表观级数在大部分动力学方程中为0.5 1.0变换反应动力学变换反应动力学宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系 KO 表示中间化合物。K表示催化剂 水
21、分子首先被催化剂活性表面吸附,并分解成氢与吸附态的氧原子。氢进入气相中,氧在催化剂表面形成氧原子吸附层。当CO 撞到氧原子吸附层时,被氧化成CO2,随后离开催化剂表面进入气相。然后催化剂表面继续吸附水分子,反应接着往下进行。按这个方式进行化学反应时,所需能量小,所以变换反应在催化剂存在时,速率即可大大加快。变换反应机理变换反应机理 宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系1中温变换催化剂2低温变换催化剂3宽温耐硫变换催化剂单元二单元二 CO变换催化剂变换催化剂宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v中温变换催化剂中温变换催化剂 1 1、组成、组成 主要
22、有铁铬系(活性高、机械强度好、耐热性能好、能耐少量硫、主要有铁铬系(活性高、机械强度好、耐热性能好、能耐少量硫、寿命长、成本低)和钴钼系。组成:主催化剂三氧化二铁和助催化剂寿命长、成本低)和钴钼系。组成:主催化剂三氧化二铁和助催化剂三氧化二铬,并添加氧化钾、氧化镁、三氧化二铝,以提高催化剂活三氧化二铬,并添加氧化钾、氧化镁、三氧化二铝,以提高催化剂活性和耐热型。性和耐热型。2 2、催化剂的还原与氧化、催化剂的还原与氧化 还原:还原:3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2 H 3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O H 氧化:氧化:4Fe3O4+O2=6Fe2O3 H 在生产中应严防煤气中氧
23、含量高造成催化剂超温。停车检查或更在生产中应严防煤气中氧含量高造成催化剂超温。停车检查或更换催化剂时应钝化。换催化剂时应钝化。单元二单元二 CO变换催化剂变换催化剂宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v低温变换催化剂低温变换催化剂1 1、组成和性能:主催化剂、组成和性能:主催化剂CuO,助催化剂,助催化剂ZnO、Al2O3、Cr2O32 2、催化剂的还原与氧化、催化剂的还原与氧化 还原:还原:CuO+CO=CuO+CO2 H CuO+H2=Cu+H2O H必须严格控制还原条件,将床层温度控制在必须严格控制还原条件,将床层温度控制在230以下。以下。氧化:氧化:Cu+0.
24、5O2=CuO H宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v宽温耐硫变换催化剂宽温耐硫变换催化剂1、组成和性能:主催化剂、组成和性能:主催化剂CoO、MoO3,载体为,载体为Al2O3、Al2O3+Re2O3特点:(特点:(1)很好的低温活性;)很好的低温活性;(2)突出的耐硫和抗毒性;)突出的耐硫和抗毒性;(3)强度高;)强度高;(4)可再硫化。)可再硫化。2、硫化:催化剂硫化后才具有催化活性,一般用、硫化:催化剂硫化后才具有催化活性,一般用CS2做硫化剂。做硫化剂。CS2+H2=H2S+CH4 H MoO3+2 H2S+H2=MoS2+3H2O H CoO+H2S=Co
25、S+H2O H 必须严格控制温度在必须严格控制温度在180200。3、反硫化、反硫化 Co-Mo系列变换催化剂在硫化后具有活性,而活性组分系列变换催化剂在硫化后具有活性,而活性组分MoS2和和CoS 在一定条件下发生水解反应:在一定条件下发生水解反应:MoS2+2H2O=MoS2+2 H2S 要求工艺气中要求工艺气中H2S含量不低于含量不低于5080mg/m3。宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系低变工艺条件全低变工艺条件中变工艺条件1 1、操作温度:、操作温度:3205502 2、操作压力:、操作压力:几乎几乎无影响无影响3 3、汽气比、汽气比:0.20.44 4、空
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