环境光催化材料与光催化净化技术课件.ppt
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1、光催化基础 催化化学 定义:在紫外光、光光催催化化光化学 可见光或红外光照射下,光催化剂吸收光后改变化学反应或初始反应的速率,并引起反应成分的化学改变。催化光反应 光催化过程 敏化光反应 吸附分子 吸附分子 吸附分子 吸附分子 吸附分子 吸附分子 吸附分子 敏化光反应:初始光激发在催化底物催化底物上 催化底物 吸附吸附分子 分子 催化底物 吸附吸附分子 吸附分子 分子 催化光反应:初始光激发在吸附分子吸附分子上 均相光催化 非均相光非均相光催化剂催化剂 光催化 非均相光催化 半导体光半导体光催化剂催化剂 均相光催化均相光催化在光催化分解水制氢领域中研究较多,通常是采用金属配合物 为敏华剂的四组
2、分(敏化剂电子中继体牺牲剂催化剂)的制氢体系。非均相光催化非均相光催化多用于环境净化的光催化,因为在开放的环境体系中只有非 均相体系才能有效分离固体光催化剂,在降解和消除水体或气相中有机污染 物之后,维持反应器中光催化剂的浓度恒定,使得反应体系能以低成本和高 效率稳定进行。半导体光催化基本原理 CB Eg CBB VBT CB Eg 电子跃迁 光生电子空穴对 VB VB 光生电子空穴对通过 静电力相互作用,电子 和空穴可以通过体相复 合和表面复合消失,将 能量以热量或光子方式 释放。光生电子和空穴 初始状态是分离的。TiO2光催化有机污染物的重要步骤及其相应的特征时间 初级过程初级过程 光生载
3、流子的生成 特征时间特征时间 TiO2+hve+h+电荷载流子的捕获 h+Ti(IV)OHTi(IV)OH?+e+Ti(IV)OHTi(III)OH e+Ti(IV)Ti(III)电荷载流子的复合 fs(非常快)10ns(快)100ps(浅捕获;动力学平衡)深捕获 e+Ti(IV)OH?+Ti(IV)OH h+Ti(III)OHTi(IV)OH 表面电荷迁移 Ti(IV)OH?+有机分子Ti(IV)OH+氧化产物 Ti(III)OH+O2Ti(IV)OH+O2 100ns(慢)10ns(快)100ns(慢)ms(很慢)如果能带边缘位置符合某种要求时,光生电子和空穴就会与表面吸附的水或有机物发生
4、氧化还原反应,从而产生光催化作用。多相界面电子转移的驱动力是半导体能带和受体氧化还原对电位之间的能级差。光催化中电荷载流子必须先被捕获,才可能抑制复合并促进界面间的电荷转移。电子转移到分子氧的慢过程将于复合过程发生竞争。fs 电子和空穴对的形成 电子和空穴的捕获 电子转移到Pt ps 捕获空穴的弛豫 捕获电子的弛豫 捕获空穴发生 的氧化反应 捕获电 子与氧 的反应 电荷复合 ns s 半导体光催化反应机理能带模型 电位/eV vs.NHE (pH=7)H2/H2O(0.41eV)02/02?(0.28eV)02/H2O(+8.2eV)?OH/OH(+1.99eV)?OH/H2O(+2.27eV
5、)Eg Co-Cat.H2O H2or 02 CB 光 H2O 02 or?OH VB 半导体光催化反应机理颗粒模型 etr2O2etr+H2O2?OHs+OH etr+R?+H+RH A+O?hv+htr+RH R?+H+htr+H2O?OHs+Hhtr+O2?1 O2+D+A D =电子 =空穴 常见半导体的能带位置 二氧化钛光催化剂.含量丰富.光与化学稳定性高.光催化氧化能力强 .无毒对环境友好 二氧化钛光催化剂 TiO2涉及四种晶型:金红石、锐钛矿、板钛矿以及介稳的TiO2(B)相。其中锐钛矿和金红石是在光催化研究中最常见的两种晶型。锐钛矿比金红石有更高的催化活性,原因有二:.锐钛矿就
6、有较大的带隙 .锐钛矿对氧的吸附能力较强 金红石相 锐钛矿相 影响光催化活性的内因 1 半导体能带位置 2 3 4 5 6 光生电子和空穴的分离与捕获 晶体结构 晶格缺陷 比表面积 半导体粒径尺寸 1 半导体能带位置 2 光生电子和空穴的分离与捕获 光激发产生的电子和空穴最主要是经历分离和复合两个互相竞争的过程。对光催化反应来说,光生电子和空穴的分离与受体或给体发生作用才是最有效的。空穴捕获剂和电子捕获剂能有效的抑制光生电子和空穴的复合,使他们各自更有效的参与目标反应。通常晶化度越高,电荷迁移速度越快,有利于提高光催化活性。另外组成结构的主要多面体单元的偶极矩越大,光生载流子越易迁移,催化剂的
7、活性越好。3 晶体结构 晶格结构,包括晶系、晶胞参数等的差异会导致晶体有不同的质量密度及电 子能带结构。例如TiO2的锐钛矿晶型比金红石晶型的光催化活性高。4 晶格缺陷 晶格缺陷可能成为电子或空穴的捕获中心,抑制了两者的复合,以至于光催化活性有所提高,但也有的缺陷可能成为电子-空穴的复合中心而降低反应活性。5 比表面积 对于一般的多相催化反应,在反应物充足的条件下,当催化剂表面的活性中心密度一定时,比表面积越大则活性越高。对于光催化反应,比表面积是决定反应基质吸附量的重要因素,其他因素相同时,比表面积越大,则吸附量越大,活性也越高 6 半导体粒径尺寸 半导体纳米粒子比普通的粒子具有更高的光催化
8、活性,其原因有:纳米粒子表现出显著的量子尺寸效应 导带价带变成分立能级,能隙变宽,光 生电子-空穴有更强的氧化还原能力。纳米粒子有非常大的比表面积 表面效应使粒子表面存在大量的氧空穴,提高 了光催化降解污染物的能力。半导体纳米粒子粒径小于空间电荷层厚度 光生载流子可以通过简单的扩散从 粒子内部迁移到离子表面与电子给体育受体发生氧化还原反应,因此粒子粒径 越小,电子和空穴复合几率越小,光催化活性越高。面临问题:开放体系中需兼顾有效固定化和保持高效活性,且需解决纳米粒子严重团聚的问题。光催化反应中的活性物质 H+H2O O2+H2O2 H+e H2O2 空穴、H2O2、羟基自由基?OH、超氧自由基
9、O2?、单线态氧102、02以及有机物化合物自由基中间产物 e e c.b.O2 O2 H2O?OH+OH O2 O2+H2H2O O+OH O2+O?OH+OH2 TiO2+hv 1.TiOH R 2.R h+v.b.O2,HOO?,HOOH,HOO,HO?,OH,H2O 氧化R?产物 活性氧物质?ROH 热力 学氧 化 CO2 矿化 1.空穴 空穴是光化学反应中主要的一种氧化物质。有些纳晶光催化剂表面有深和浅两种不同的捕获位存在。其中浅捕获位容易热激发回到价带,与自由空穴建立自由转化。浅捕获空穴与自由空穴具有相当的反应活性与迁移性。深捕获空穴则具有较弱的氧化能力。浅捕获空穴能迅速与表面化学
10、吸附的物质反应,而深捕获空穴则易于和物理吸附的物质反应,反应速率较慢。2.羟基自由基 空穴参与的氧化称为直接氧化,羟基自由基参与的氧化途径称为间接氧化。?OH常用EPR检测。有理论认为,表面晶格氧上的捕获空穴通过亲核攻击水分子的反应机理,最后通过断裂过氧键OO产生?OH。另外分子氧或超氧自由基反应可以产生H2O2,由其相关反应也可以产生?OH自由基。3.超氧自由基 超氧自由基可以用DMPO捕获并通过顺磁共振检测。超氧自由基O2?不稳定,可以通过歧化反应生成O2和H2O2,因此需要在有机溶剂如甲醇的溶液中进行捕获和检测。超氧自由基的光催化氧化反应的作用主要在于:与有机的过氧自由基反应完全矿化有机
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