电子能谱分析培训课件.ppt

1、电子能谱分析入射波入射波或粒子或粒子发射波发射波或粒子或粒子样品样品探测器探测器数据处理与结果显示数据处理与结果显示现代分析技术的基本原理图（1 1）表面和界面的概念表面和界面的概念我们从固体物理学中知道，理想晶体是由一种称为我们从固体物理学中知道，理想晶体是由一种称为“晶胞晶胞”的结构单元在的结构单元在三维空间中重复排列而形成的一个无限三维空间中重复排列而形成的一个无限“连续体连续体”。但实际上各种物质并。但实际上各种物质并不是无限连续的，而是有尽头的，这个尽头就是不同物质的交界处，即所不是无限连续的，而是有尽头的，这个尽头就是不同物质的交界处，即所谓界面。如固气界面是固体与气体的界面，固液

2、界面是固体与液体的界面，谓界面。如固气界面是固体与气体的界面，固液界面是固体与液体的界面，同样还有液液界面，固固界面，液气界面。人们习惯上将固气界面和固液同样还有液液界面，固固界面，液气界面。人们习惯上将固气界面和固液界面称为固体和液体的表面，实际上是凝聚态物质与气体或真空的一种过界面称为固体和液体的表面，实际上是凝聚态物质与气体或真空的一种过渡状态。渡状态。.表面和界面概念的引入.表面和界面的概念物态之间的接触边界叫界面，其中固态物态之间的接触边界叫界面，其中固态气态（或真空）接气态（或真空）接触边界叫表面。触边界叫表面。表面表面界面界面磁带剖面图磁带剖面图聚酯基底聚酯基底表面和界面图示表面

3、和界面图示.研究表面和界面的目的研究表面和界面的目的 Since it requires energy to terminate the bonding,the surface is energetically less stable than the bulk.This energy is known as the surface free energy.In the case of liquid interfaces,this energy is called surface tension.物质的表面和界面具有不同于物质内部的性质物质的表面和界面具有不同于物质内部的性质（2 2）单色光和

4、单色光源单色光和单色光源单色光：具有单一频率的光。单色光：具有单一频率的光。单色光源：产生单色光的光源。单色光源：产生单色光的光源。（3 3）基态原子、光电子、基态原子、光电子、X X射线光电子、紫外光电子射线光电子、紫外光电子 基态原子：基态原子：不电离、不激发、不离解的自由原子不电离、不激发、不离解的自由原子光电子：光电子：基态原子在光子作用下电离产生的电子基态原子在光子作用下电离产生的电子X X射线光电子：用射线光电子：用X X射线激发基态原子产生的电子射线激发基态原子产生的电子紫外光电子：紫外光电子：用紫外光激发基态原子产生的电子用紫外光激发基态原子产生的电子3.1.2 3.1.2 电

5、子能谱分析的种类电子能谱分析的种类根据激发源的不同，电子能谱分为根据激发源的不同，电子能谱分为:X X射线光电子能谱射线光电子能谱(简称简称 XPS)XPS)(X-Ray Photoelectron Spectrometer)紫外光电子能谱紫外光电子能谱(简称简称 UPS)UPS)(Ultraviolet Photoelectron Spectrometer)俄歇电子能谱俄歇电子能谱(简称简称 AES)AES)(Auger Electron Spectrometer)说明：（1）在PE图中，横坐标中，电子结合能从左到右减少例2：元素及其化学状态的鉴定（b）插入后样品台与推杆分离留在样品室内；（

6、4）检测器-电子倍增器This energy is known as the surface free energy.1 XPS surverys of ZnO(a)and the composite after setting(b)电子束引发样品俄歇效应能谱仪功函数小于样品功函数时，在样品和能谱仪之间产生一定的电位差V，使光电子加速，获得动能为Ek光电子能谱图中的伴峰用一束光或电子束激发样品会产生多种电子(二次电子、背散射电子、光电子、X射线光子、俄歇电子等），这些电子的数目对能量作图即得电子能谱图一种是前面所介绍的电子填充孔穴产生二次电子的俄歇跃迁过程，另一种则是电子填充孔穴产生X射线的过

7、程，定义为荧光过程。能谱仪灵敏度一般为0.当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；内筒上开有环状的电子入口狭缝和出口狭缝。（3）基态原子、光电子、X射线光电子、紫外光电子确定样品表面的元素成分（2）伴峰产生的原因：样品在受到光辐射后，除了发射光电子外，还有其他的物理过程产生。俄歇电子能量与激发光源能量无关，仅与原子所处能级即原子结构有关导带：未充满电子的能带。4个碳元素所处化学环境不同3.2 光电子能谱分析电子能谱分析3.2.1 XPS3.2.1 XPS（X X射线光电子能谱）射线光电子能谱）（1）激发源：）激发源：X射线射线 激发光源：激发光源：Mg、Al靶靶 X射线的产

8、生（射线的产生（X射线衍射分析部分已经讲述）射线衍射分析部分已经讲述）（2）样品受激发产生光电子。）样品受激发产生光电子。光电子的产生：光电子的产生：M+hM+*+e-光电子产生示意图光电子产生示意图结合能的定义结合能的定义：原子核对于某一能级上电子的束缚力称：原子核对于某一能级上电子的束缚力称为该能级电子的结合能。为该能级电子的结合能。（3）XPS 分析方法的原理分析方法的原理 对孤立的原子和分子而言：（对孤立的原子和分子而言：（1）式中）式中EB是将电子从所在能级是将电子从所在能级转移至真空能级时所需的能量，以真空能级为能量零点。转移至真空能级时所需的能量，以真空能级为能量零点。根据能量守

9、恒定律根据能量守恒定律h=EB+EkEB=h-Ek（1）每个元素均具有多条激发线物态之间的接触边界叫界面，其中固态气态（或真空）接触边界叫表面。俄歇电子峰的 能量与激发源无关，改变入射光源，光电子峰能量发生变化，产生位移而俄歇电子峰位置不变。2 电子能谱分析的种类分辨率和灵敏度是相互依赖而又互相矛盾的一对指标。h=EB+s+Ek EB=h-s-Ek（2）俄歇电子峰的 能量与激发源无关，改变入射光源，光电子峰能量发生变化，产生位移而俄歇电子峰位置不变。剩余能量是光电子的动能。对孤立的原子和分子而言：（1）式中EB是将电子从所在能级转移至真空能级时所需的能量，以真空能级为能量零点。图2俄歇电子的跃

10、迁过程能级图（c）同时装多个样品的样品台置于样品室内抽真空；能谱仪灵敏度一般为0.3 电子能谱仪的分辨率和灵敏度H2分子的He I紫外光电子谱图内筒上开有环状的电子入口狭缝和出口狭缝。常用于AES的一种电子枪根据激发源的不同，电子能谱分为:每个激发线的能量是固定的，仅与元素及激发线有关；若以费米（若以费米（Fermi)能级作为参考点，能级作为参考点，(1)式改写为：式改写为：h=EB+s+Ek EB=h-s-Ek（2）对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取缚作用，通常选取费米费米(Fermi)能级能级为参考点。为参考

11、点。对于固体样品，原子所得到的能量一部分用来将内层电子提对于固体样品，原子所得到的能量一部分用来将内层电子提升到升到FermiFermi能级，即电子结合能能级，即电子结合能E EB B；其次是为了克服晶体场的；其次是为了克服晶体场的作用将电子从作用将电子从FermiFermi能级提升到真空能级所需的能量，该能量能级提升到真空能级所需的能量，该能量称为样品的功函数；剩余能量是光电子的动能。称为样品的功函数；剩余能量是光电子的动能。（2）式中）式中EB：以：以Fermi能级为参考点，将电子从所在能级转能级为参考点，将电子从所在能级转 移移至至Fermi能级时所需的能量。能级时所需的能量。（2）式中

12、）式中：将电子从：将电子从Fermi能级提升至真空能级所需要的能量能级提升至真空能级所需要的能量 Fermi能级：能级：0K固体能带中充满电子的最高能级。固体能带中充满电子的最高能级。功函数功函数：电子由：电子由Fermi能级能级自由能级的能量。自由能级的能量。能谱仪功函数小能谱仪功函数小于样品功函数时，于样品功函数时，在样品和能谱仪在样品和能谱仪之间产生一定的之间产生一定的电位差电位差V，使，使光电子加速，获光电子加速，获得动能为得动能为Ek能带：由于原子间的相互作用，使各原子中每一能级分裂成能带：由于原子间的相互作用，使各原子中每一能级分裂成等于晶体中原子数目的许多小能级，这些能级通常连成

13、一等于晶体中原子数目的许多小能级，这些能级通常连成一片，称为能带。片，称为能带。导带：未充满电子的能带。导带：未充满电子的能带。Ek=Ek+Ek=Ek+(s-sp)将上式代入将上式代入(2)式式Ek=h-EB-s+(s-sp)Ek=h EB spEB=h Ek sp（3）h:Xh:X射线光子能量，射线光子能量，EkEk：实测光电子动能，：实测光电子动能，spsp：能谱仪的功函数，：能谱仪的功函数，4ev4ev获得获得EB样样品品的的表表面面性性质质3.2.2 UPS3.2.2 UPS（紫外光电子能谱）（紫外光电子能谱）（1）激发源：紫外光，产生：真空紫外灯。）激发源：紫外光，产生：真空紫外灯。

14、激发光源：激发光源：He气或气或Ne气气真空紫外灯的结构真空紫外灯的结构 紫外源紫外源能量，能量，eV波长，波长，nmHe IIHe INe I Ar I H(Ly)40.821.2216.8516.6711.8311.6210.2030.3858.4373.5974.37104.82106.67121.57He I光子是光子是He原子激发原子激发产生的，产生的，He II光子是一光子是一次电离后的原子产生的次电离后的原子产生的（3）UPS 分析方法的原理分析方法的原理 （2）样品受激发产生光电子。）样品受激发产生光电子。光电子的产生：光电子的产生：M+h 与与XPS的区别：原子受激发，原子中

15、价电子获得能量被电的区别：原子受激发，原子中价电子获得能量被电 离而成为光电子释放出来。离而成为光电子释放出来。M+*+e-价电子：离核远，受原子核束缚作用小，容易失去的电子。内层电子：离核近，受原子核束缚作用大，容易失去的电子。原理与原理与XPSXPS类似。类似。紫外光紫外光h气体分子气体分子光电子：光电子：Ek带正电的离子分子：带正电的离子分子：E振动、振动、E转动转动、E平动平动消耗能量：消耗能量：Ep根据能量守恒定律根据能量守恒定律h=EP+Ek+E振动振动+E转动转动+E平动平动EP=h-Ek-E振动振动 (1)h=EP+Ek+E振动振动内层电子结合能内层电子结合能振动能；振动能；X

16、 X射线的自然宽度比紫外大射线的自然宽度比紫外大；He I He I 线宽：线宽：0.003eV0.003eV；MgMg K K 0.68 0.68eV eV；振动能级间隔：；振动能级间隔：0.1eV0.1eV；H2分子的分子的He I紫外光电子谱图紫外光电子谱图 H H2 2分子仅有两个电子，分子仅有两个电子，占据在占据在 分子轨道上，分子轨道上，因此只产生一条谱带。因此只产生一条谱带。而谱带中的一系列尖锐而谱带中的一系列尖锐的峰，是电离时激发到的峰，是电离时激发到H H2 2+的不同的振动状态的不同的振动状态产生。产生。3.2.3 3.2.3 光电子能谱图（主要以光电子能谱图（主要以XPS

17、XPS能谱图为例）能谱图为例）1.什么叫光电子能谱图？如何表示？什么叫光电子能谱图？如何表示？光电子能谱分析法中获得的光电子动能或结合能（电离能）对相光电子能谱分析法中获得的光电子动能或结合能（电离能）对相应光电子数目作图，即得到光电子能谱图。简称应光电子数目作图，即得到光电子能谱图。简称PE图。图。O O的的KLLKLL俄歇谱线俄歇谱线O O 和和 C C 两条谱线的存在两条谱线的存在表明金属铝的表面已被部表明金属铝的表面已被部分氧化并受有机物的污染分氧化并受有机物的污染金属Al的XPS能谱图说明：（说明：（1）在在PE图中，横坐标中，电子结合能从左到右减少图中，横坐标中，电子结合能从左到右

18、减少 电子动能从左到右增加电子动能从左到右增加 （2）用被激发电子所在能级轨道来标示光电子）用被激发电子所在能级轨道来标示光电子2.光电子谱峰的强度光电子谱峰的强度影响谱峰强度的因素：光电离截面、光电子能量影响谱峰强度的因素：光电离截面、光电子能量光电离截面光电离截面 (光电离几率光电离几率)：一定能量的光子在与原子作：一定能量的光子在与原子作 用时，用时，从某个能级激发出一个电子的几率；从某个能级激发出一个电子的几率；与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；轻原子：轻原子：1s/2 s 20 重原子：重原子：同壳层同壳层 随原子序数的增

19、加而增大；随原子序数的增加而增大；在光电子能谱图中，可以将一个谱峰的峰高或面积求出来作为该在光电子能谱图中，可以将一个谱峰的峰高或面积求出来作为该谱峰的强度，谱峰强度在样品结构及定量分析中起着重要作用谱峰的强度，谱峰强度在样品结构及定量分析中起着重要作用。电子平均自由程（电子逃逸深度电子平均自由程（电子逃逸深度）：受光子激发出的光电子）：受光子激发出的光电子逸出样品表面时不发生非弹性碰撞的逸出深度。逸出样品表面时不发生非弹性碰撞的逸出深度。：金属：金属0.52nm；氧化物；氧化物1.54nm；有机和高分子；有机和高分子410nm；3.光电子能谱图中的伴峰光电子能谱图中的伴峰（1）伴峰：光电子能

20、谱图中除了）伴峰：光电子能谱图中除了 光电子能谱峰之外而同时存在的其光电子能谱峰之外而同时存在的其它谱峰它谱峰（2）伴峰产生的原因：样品在受到光辐射后，除）伴峰产生的原因：样品在受到光辐射后，除了发射光电子外，还有其他的物理过程产生。了发射光电子外，还有其他的物理过程产生。（3）伴峰的种类：.俄歇电子峰 俄歇电子峰的 能量与激发源无关，改变入射光源，光电子峰能量发生变化，产生位移而俄歇电子峰位置不变。.X射线伴线产生的伴峰射线伴线产生的伴峰.光电子能量损失峰光电子能量损失峰.污染峰.其他物理过程产生的峰峰强度比符合碳数比。俄歇电子峰的 能量与激发源无关，改变入射光源，光电子峰能量发生变化，产生

21、位移而俄歇电子峰位置不变。E仪=CEV EV E仪检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器。俄歇电子能量与激发光源能量无关，仅与原子所处能级即原子结构有关例1：元素及其化学状态的鉴定紫外光电子：用紫外光激发基态原子产生的电子3 AES（Auger Electron Spectroscopy）俄歇电子能谱影响谱峰强度的因素：光电离截面、光电子能量（2）当俄歇跃迁涉及到价电子时，情况就复杂了，这时俄歇电子位移和原子的化学环境就不存在简单的关系，不仅峰的位置会变化，而且峰的形状也会变化。俄歇电子动能只与样品元素组成有关，不随入射光子（或粒子）的能量而改变，故入射束不需要单色。单色光源：产生单色光的

22、光源。Ek=h EB sp确定样品表面的元素成分（4）检测器-电子倍增器X射线光电子能谱仪的基本结构适用于除H、He以外的所有元素（3）基态原子、光电子、X射线光电子、紫外光电子Ar轰击表面清洁处理后，由俄歇跃迁几率及荧光几率与原子序数的关系8-锁相放大器；3.2.4 3.2.4 化学位移化学位移由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移。有规律的位移称为化学位移。化合物聚对苯二甲酸化合物聚对苯二甲酸乙二酯中三种完全不乙二酯中三种完全不同的碳原子和两种不同的碳原子和两种不同氧原子同氧原子1s1s谱峰的化谱峰的化学位移

23、学位移 内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又对外层电子具有屏蔽作用。当外层电子结合能，另一方面又对外层电子具有屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其电负性大的原子结合时，都导致其XPSXPS峰将向结合能的增加方峰将向结合能的增加方向位移。向位移。化学位移在数值上并不大，仅为几个电子伏特，与电子结化

24、学位移在数值上并不大，仅为几个电子伏特，与电子结合能相比是很小的，但它却是一种很有用的信息。通过对合能相比是很小的，但它却是一种很有用的信息。通过对分子化学位移的研究，可以了解原子的结合状态、可能处分子化学位移的研究，可以了解原子的结合状态、可能处于的化学环境及分子结构等。于的化学环境及分子结构等。三氟乙酸乙酯三氟乙酸乙酯电负性：电负性：FOCH4个碳元素所处化学环个碳元素所处化学环境不同境不同3.3 AES（Auger Electron Spectroscopy）俄歇电子能谱）俄歇电子能谱3.3.1 3.3.1 俄歇电子俄歇电子（1）产生过程）产生过程 俄歇电子的产生过程涉及到三个原子轨道上

25、二个电子的跃迁俄歇电子的产生过程涉及到三个原子轨道上二个电子的跃迁过程。过程。当具有足够能量的粒子（光子、电子或离子）与一个原子碰撞当具有足够能量的粒子（光子、电子或离子）与一个原子碰撞时，原子内层轨道上的电子被激发出后，在原子的内层轨道时，原子内层轨道上的电子被激发出后，在原子的内层轨道上产生一个空穴，形成了激发态正离子。上产生一个空穴，形成了激发态正离子。激发态正离子是不稳定的，必须通过退激发而回到稳定态。在激发态正离子是不稳定的，必须通过退激发而回到稳定态。在退激发过程中，外层轨道的电子可以向该空穴跃迁并释放出退激发过程中，外层轨道的电子可以向该空穴跃迁并释放出能量，并激发同一轨道层或更

26、外层轨道的电子使之电离而逃能量，并激发同一轨道层或更外层轨道的电子使之电离而逃离样品表面，这种出射电子就是俄歇电子。离样品表面，这种出射电子就是俄歇电子。图图1俄歇电子的跃迁过程俄歇电子的跃迁过程EWEXEY俄歇电子激发源图图2俄歇电子的跃迁过程能级图俄歇电子的跃迁过程能级图Auger电子X射线激发电子（2）俄歇电子的表示）俄歇电子的表示 用俄歇电子发射时所涉及到的能级轨道表示，如用俄歇电子发射时所涉及到的能级轨道表示，如 C KLL跃迁，跃迁，表明在碳原子的表明在碳原子的K轨道能级轨道能级(1s)上激发产生一个孔穴，然后外上激发产生一个孔穴，然后外层的层的L轨道能级（轨道能级（2s）的电子填

27、充）的电子填充K轨道能级上的孔穴，同时轨道能级上的孔穴，同时外层外层L轨道能级（轨道能级（2p）上的另一电子激发发射。）上的另一电子激发发射。（3）俄歇电子的能量）俄歇电子的能量 俄歇电子能谱主要是依靠俄歇电子的能量来识别元素的，俄歇电子能谱主要是依靠俄歇电子的能量来识别元素的，因此准确了解俄歇电子的能量对俄歇电子能谱的解析是非因此准确了解俄歇电子的能量对俄歇电子能谱的解析是非常重要的。常重要的。通常有关元素的俄歇电子能量可以从俄歇手册上直接查得，通常有关元素的俄歇电子能量可以从俄歇手册上直接查得，不需要进行理论计算。不需要进行理论计算。各元素以及各激发线的俄各元素以及各激发线的俄歇电子动能图

28、歇电子动能图每个元素均具有多条激发每个元素均具有多条激发线线每个激发线的能量是固定每个激发线的能量是固定的，仅与元素及激发线有的，仅与元素及激发线有关；关；原子序数的原子原子序数的原子产生俄歇电子；产生俄歇电子；对于原子序数大于的对于原子序数大于的原子还可以产生，原子还可以产生，俄歇过程，俄歇过程根据激发源的不同，电子能谱分为:通过AES测得的俄歇电子能量与已知元素的俄歇能量对比如固气界面是固体与气体的界面，固液界面是固体与液体的界面，同样还有液液界面，固固界面，液气界面。（b）插入后样品台与推杆分离留在样品室内；而谱带中的一系列尖锐的峰，是电离时激发到H2+的不同的振动状态产生。电负性：FO

29、CH适用于除H、He以外的所有元素一种是前面所介绍的电子填充孔穴产生二次电子的俄歇跃迁过程，另一种则是电子填充孔穴产生X射线的过程，定义为荧光过程。化学位移在数值上并不大，仅为几个电子伏特，与电子结合能相比是很小的，但它却是一种很有用的信息。对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束羰基碳上电子云密度小，1s电子结合能大（动能小）；（2）单色光和单色光源说明：（1）在PE图中，横坐标中，电子结合能从左到右减少锰和氧化锰的俄歇电子谱（1）化学位移：化学环境的不同导致内层电子能级发生微小变化，造成俄歇电子能量微小变化，表现在俄歇电子谱图上，谱线位置有微小移动。单通道电子倍增器示意图H2分子

30、仅有两个电子，占据在分子轨道上，因此只产生一条谱带。光电子能谱分析法中获得的光电子动能或结合能（电离能）对相应光电子数目作图，即得到光电子能谱图。对孤立的原子和分子而言：（1）式中EB是将电子从所在能级转移至真空能级时所需的能量，以真空能级为能量零点。（2）伴峰产生的原因：样品在受到光辐射后，除了发射光电子外，还有其他的物理过程产生。3.3.2 AES3.3.2 AES分析法的原理分析法的原理 俄歇电子能量与激发光源俄歇电子能量与激发光源能量无关，仅与原子所处能量无关，仅与原子所处能级即原子结构有关能级即原子结构有关俄歇电子的产生过程俄歇电子的产生过程 通过AES测得的俄歇电子能量与已知元素的

31、俄歇能量对比 确定样品表面确定样品表面的元素成分的元素成分俄歇电子能量与激发光源能量无关，仅与原子所处能级即原子结构有关（2）单色光和单色光源激发光源：He气或Ne气H2分子仅有两个电子，占据在分子轨道上，因此只产生一条谱带。两筒之间加有一定的电压，从样品中激发的电子以一定角度从入口狭缝进入内筒和外筒之间的区域，调节两筒间电压，从而获得相应的电子能谱图。俄歇电子能量与激发光源能量无关，仅与原子所处能级即原子结构有关俄歇电子动能只与样品元素组成有关，不随入射光子（或粒子）的能量而改变，故入射束不需要单色。俄歇电子的产生过程涉及到三个原子轨道上二个电子的跃迁过程。1-旋转式样品台；8-锁相放大器；

32、由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移。表明金属铝的表面已被部价电子：离核远，受原子核束缚作用小，容易失去的电子。用一束光或电子束激发样品会产生多种电子(二次电子、背散射电子、光电子、X射线光子、俄歇电子等），这些电子的数目对能量作图即得电子能谱图化学位移现象起因及规律700K退火5min.内层电子：离核近，受原子核束缚作用大，容易失去的电子。例2：元素及其化学状态的鉴定能谱仪功函数小于样品功函数时，在样品和能谱仪之间产生一定的电位差V，使光电子加速，获得动能为Ek通过AES测得的俄歇电子能量与已知元素的俄歇能量对比3.3.3 AES3.3.3 AES分析法的

33、适用范围分析法的适用范围俄歇电子的产额：俄歇电子的产额：XAAPPP 在激发原子的去激发过程中，存在有两种在激发原子的去激发过程中，存在有两种不同的退激发方式。一种是前面所介绍的不同的退激发方式。一种是前面所介绍的电子填充孔穴产生二次电子的俄歇跃迁过电子填充孔穴产生二次电子的俄歇跃迁过程，另一种则是电子填充孔穴产生程，另一种则是电子填充孔穴产生X射线的射线的过程，定义为荧光过程。过程，定义为荧光过程。01020304050607080900101Atomic Number LKLLLMMMNNKMAuger YieldFluorenscence Yield俄歇跃迁几率及荧光几俄歇跃迁几率及荧光

34、几率与原子序数的关系率与原子序数的关系 从右图可知，从右图可知，AES分析法特别分析法特别适合于轻元素的分析，而适合于轻元素的分析，而X射射线荧光适合分析重元素线荧光适合分析重元素3.3.4 3.3.4 俄歇电子谱俄歇电子谱（1 1）电子能谱曲线）电子能谱曲线二次电子二次电子俄歇电子俄歇电子 能 量 损能 量 损失电子失电子 弹性散射弹性散射 用一束光或电子束激发用一束光或电子束激发样品会产生多种电子样品会产生多种电子(二二次电子、背散射电子、次电子、背散射电子、光电子、光电子、X射线光子、射线光子、俄歇电子等），这些电俄歇电子等），这些电子的数目对能量作图即子的数目对能量作图即得电子能谱图得

35、电子能谱图非弹性散射非弹性散射二次电子：二次电子：指被入射电子轰击出来的样品的核外电子。指被入射电子轰击出来的样品的核外电子。背散射电子：指被固体样品原子核反弹回来的一部分入射电子。背散射电子：指被固体样品原子核反弹回来的一部分入射电子。（2 2）俄歇电子谱）俄歇电子谱俄歇电子谱峰强俄歇电子谱峰强度很低度很低用用N（E）随）随E的变化的变化率对率对E作图作图 增强了俄歇电子增强了俄歇电子的信号，抑制了本的信号，抑制了本底信号底信号3.3.5 3.3.5 化学效应化学效应 化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下两种可化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下两种可能的变化：能的变化：(称为化学效应称

36、为化学效应)（1 1）化学位移：化学环境的不同）化学位移：化学环境的不同导致内层电子能级发生微小变化，导致内层电子能级发生微小变化，造成俄歇电子能量微小变化，表现造成俄歇电子能量微小变化，表现在俄歇电子谱图上，谱线位置有微在俄歇电子谱图上，谱线位置有微小移动。小移动。锰和氧化锰的俄歇电子谱锰和氧化锰的俄歇电子谱锰锰氧化锰氧化锰3,23,23MML5,43,23MML5,45,43MML氧化锰氧化锰540540eVeV587587eVeV636636eVeV 锰锰543543eV eV 590590eV eV 637637eVeV石墨石墨金刚石金刚石Mo2C、SiC、石墨和金刚石中、石墨和金刚石

37、中碳的碳的 KLL（KVV或）俄歇谱或）俄歇谱用俄歇电子发射时所涉及到的能级轨道表示，如 C KLL跃迁，表明在碳原子的K轨道能级(1s)上激发产生一个孔穴，然后外层的L轨道能级（2s）的电子填充K轨道能级上的孔穴，同时外层L轨道能级（2p）上的另一电子激发发射。单色光源：产生单色光的光源。表面Pd的相对浓度为57%Mo2C、SiC、石墨和金刚石中（c）同时装多个样品的样品台置于样品室内抽真空；2 电子能谱分析的种类化学位移现象起因及规律(4)分析器-筒镜式电子能量分析器（CMA)3 电子能谱仪的分辨率和灵敏度（2）样品受激发产生光电子。3 电子能谱仪的分辨率和灵敏度结合能的定义：原子核对于某

38、一能级上电子的束缚力称为该能级电子的结合能。双阳极X射线源示意图峰强度比符合碳数比。单通道电子倍增器示意图单色光源：产生单色光的光源。适用于除H、He以外的所有元素电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。确定元素的化学状态用一束光或电子束激发样品会产生多种电子(二次电子、背散射电子、光电子、X射线光子、俄歇电子等），这些电子的数目对能量作图即得电子能谱图3.5 电子能谱仪电子能谱仪激发源激发源样品室样品室电子能量分析器电子能量分析器电子检电子检测器测器计算机计算机电子能谱仪方框示意图电子能谱仪方框示意图3.5.1 3.5.1 光电子能谱仪光电子能谱仪X射线光电子能谱仪的

39、基本结构射线光电子能谱仪的基本结构A-电子分析器电子分析器L-减速聚焦透镜减速聚焦透镜S-样品室样品室X-X射线管射线管XPS-X射线源电射线源电源源VP1-3-真空泵真空泵D-电子探测器电子探测器A.P.S-电子分析器电子分析器电源电源P.A-前置放大器前置放大器M.A-主放大器主放大器REC-记录仪记录仪（1 1）X X射线源射线源XPSXPS中最常用的中最常用的X X射线源主要由灯射线源主要由灯丝、栅极和阳极丝、栅极和阳极靶构成靶构成。双阳极双阳极X X射线源示意图射线源示意图（2 2）样品室）样品室进行样品分析的场所。进行样品分析的场所。样品导入系统：将被测样品从外部引入到样品室。样品

40、导入系统：将被测样品从外部引入到样品室。各种样品台示意图各种样品台示意图（斜线部分表示样品）（斜线部分表示样品）（a a）从大气中经真空锁机）从大气中经真空锁机械插入；械插入；（b b）插入后样品台与推杆）插入后样品台与推杆分离留在样品室内；分离留在样品室内；（c c）同时装多个样品的样）同时装多个样品的样品台置于样品室内抽真品台置于样品室内抽真空；空；电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要低于相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要低于1010-3-3帕，帕，以便尽量减少电子与分

41、析器中残余气体分子碰撞的几率。以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。磁场式分析器磁场式分析器半球形分析器半球形分析器筒镜分析器筒镜分析器静电式分析器静电式分析器电子能量分析器电子能量分析器（3 3）电子能量分析器电子能量分析器半球型电子能量分析器半球型电子能量分析器 由两个同心半球和分别处于入口和出口的狭缝组成，在两球间加一由两个同心半球和分别处于入口和出口的狭缝组成，在两球间加一定的偏转电压，光电子从入口狭缝进入，只有所带能量和偏转电压满定的偏转电压，光电子从入口狭缝进入，只有所带能量和偏转电压满足一定关系的光电子才能够从出口狭缝通过，连续改变偏转电压，不足一定关系的光电子才能够

42、从出口狭缝通过，连续改变偏转电压，不同能量的光电子依次通过出口狭缝，光电子的个数被检测器记录，最同能量的光电子依次通过出口狭缝，光电子的个数被检测器记录，最终获得光电子能谱图。终获得光电子能谱图。检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器。检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器。（4 4）检测器检测器-电子倍增器电子倍增器单通道电子倍增器示意图单通道电子倍增器示意图 电子倍增器的原理：当具有一定动能的入射电子打到内壁电子倍增器的原理：当具有一定动能的入射电子打到内壁表面后，每个入射电子打出若干个二次电子；这些二次电表面后，每个入射电子打出若干个二次电子；这些二次电子沿内壁电场加速，又打到对

43、面的内壁上，产生更多的二子沿内壁电场加速，又打到对面的内壁上，产生更多的二次电子；反复倍增，最后形成脉冲信号输出。次电子；反复倍增，最后形成脉冲信号输出。光电子或俄歇电光电子或俄歇电子流子流A1010-9-13倍增器倍增器1A10-4电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。1 1、使样品室和分析器保持一定的真空度，以便使样品发射出来、使样品室和分析器保持一定的真空度，以便使样品发射出来的电子的平均自由程相对于谱仪的内部尺寸足够大，减少电子的电子的平均自由程相对于谱仪的内部尺寸足够大，减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。在运动过程中同残留气体

44、分子发生碰撞而损失信号强度。2 2、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。（5 5）真空系统真空系统3.5.2 3.5.2 俄歇电子能谱仪俄歇电子能谱仪俄歇电子能谱仪结构示意图俄歇电子能谱仪结构示意图 1-旋转式样品台；旋转式样品台；2-电子枪；电子枪；3-扫描电源；扫描电源；4-电子倍增器；电子倍增器；5-磁屏蔽；磁

45、屏蔽；6-溅射离子枪；溅射离子枪；7-分析器；分析器；8-锁相放大器；锁相放大器；9-记录系统；记录系统；例2：元素及其化学状态的鉴定对孤立的原子和分子而言：（1）式中EB是将电子从所在能级转移至真空能级时所需的能量，以真空能级为能量零点。（3）XPS 分析方法的原理能谱仪灵敏度一般为0.基态原子：不电离、不激发、不离解的自由原子化合物聚对苯二甲酸乙二酯中三种完全不同的碳原子和两种不同氧原子1s谱峰的化学位移俄歇电子动能只与样品元素组成有关，不随入射光子（或粒子）的能量而改变，故入射束不需要单色。通过AES测得的俄歇电子能量与已知元素的俄歇能量对比1、使样品室和分析器保持一定的真空度，以便使样

46、品发射出来的电子的平均自由程相对于谱仪的内部尺寸足够大，减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。Mo2C、SiC、石墨和金刚石中表明金属铝的表面已被部X射线的自然宽度比紫外大；对于固体样品，原子所得到的能量一部分用来将内层电子提升到Fermi能级，即电子结合能EB；XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。光电子能谱分析法中获得的光电子动能或结合能（电离能）对相应光电子数目作图，即得到光电子能谱图。单通道电子倍增器示意图2 AES分析法的原理E仪=CEV EV E仪表明金属铝的表面已被部俄歇跃迁几率及荧光几率与原子序数的关系常用于常用于AESAES的一种电子枪的一

47、种电子枪（1 1）电子枪）电子枪加速电压一般为加速电压一般为5-20kv（3 3）溅射离子枪）溅射离子枪作用：作用：1 1、清洁样品表面，以清除附着在样品表面的气体分、清洁样品表面，以清除附着在样品表面的气体分子和污物；子和污物；2 2、同时还可以对样品进行离子刻蚀，以分析样品的、同时还可以对样品进行离子刻蚀，以分析样品的 化学成分在深度方向的分布。化学成分在深度方向的分布。(4)(4)分析器分析器-筒镜式电子能量分析器（筒镜式电子能量分析器（CMA)CMA)由两个同轴的圆筒形电极构成的静电反射系统。内筒上开有环状的电子入由两个同轴的圆筒形电极构成的静电反射系统。内筒上开有环状的电子入口狭缝和

48、出口狭缝。两筒之间加有一定的电压，从样品中激发的电子以一口狭缝和出口狭缝。两筒之间加有一定的电压，从样品中激发的电子以一定角度从入口狭缝进入内筒和外筒之间的区域，调节两筒间电压，从而获定角度从入口狭缝进入内筒和外筒之间的区域，调节两筒间电压，从而获得相应的电子能谱图。得相应的电子能谱图。)ln(31.1/21rrUEe(5)(5)真空系统真空系统真空系统、气体导入系统的真空系统、气体导入系统的 结构结构抽气系统主泵抽气系统主泵抽气系统辅助泵抽气系统辅助泵 先是旋转泵初抽至先是旋转泵初抽至Pa级，然级，然后切换到吸附泵抽气，同时后切换到吸附泵抽气，同时烘烤数小时，使样品室和主烘烤数小时，使样品室

49、和主泵去气，烘烤结束切换至主泵去气，烘烤结束切换至主泵，导 入 液 氮，以 获 得泵，导 入 液 氮，以 获 得110-9Pa的真空度。的真空度。3.5.3 3.5.3 电子能谱仪的分辨率和灵敏度电子能谱仪的分辨率和灵敏度 分辨率：表示仪器分辨两个紧邻谱峰的能力。分辨率：表示仪器分辨两个紧邻谱峰的能力。灵敏度：是能谱仪整体性能的反映，通常与激发源光强、灵敏度：是能谱仪整体性能的反映，通常与激发源光强、能量分析器入口狭缝的有效面积、分析器接受电子的立体能量分析器入口狭缝的有效面积、分析器接受电子的立体角度以及电子透过率等因素有关。角度以及电子透过率等因素有关。分辨率分为绝对分辨率和相对分辨率绝对

50、分辨率：E2=E2激+E2样+E2仪 E仪=CEV EV E仪相对分辨率：%100VEER静电式能谱仪的分辨率一般为0.01%0.2%灵敏度也分为绝对灵敏度和相对灵敏度绝对灵敏度：能谱仪分析法能达到的最小检出量。XPS：10-18g相对灵敏度：从多组分样品中检出某种元素的最低浓度能谱仪灵敏度一般为0.3%1%分辨率和灵敏度是相互依赖而又互相矛盾的一对指标。3.4 XPS、UPS和和AES的比较的比较方法名称方法名称缩写缩写源信号源信号（入射束）（入射束）技术基础技术基础（源信号（源信号与样品的与样品的作用）作用）检测信号检测信号（出射束）（出射束）备注备注光电子光电子能谱能谱X射线射线光电子光