核磁共振波谱法培训课件.ppt

1、第十三章第十三章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,NMR)NMR)NMR NMR 基基 本本 原原 理理核磁共振波谱主要参数核磁共振波谱主要参数核磁共振波谱法应用核磁共振波谱法应用NMR NMR 仪仪 器器1313C C核磁共振波谱简介核磁共振波谱简介NMR简介简介1.一般认识一般认识v NMR是研究处于磁场中的是研究处于磁场中的原子核原子核对射频辐射对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸收的吸收,它是对各

2、种有机和无机物它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一,有有时亦可进行定量分析。时亦可进行定量分析。v 在强磁场中在强磁场中,原子核发生能级分裂原子核发生能级分裂(能级极小：在能级极小：在1.41T磁场中磁场中,磁能级差约为磁能级差约为25 10-3J),当吸收外来电磁辐当吸收外来电磁辐射射(109-1010nm,4-900MHz)时时,将发生核能级的跃迁将发生核能级的跃迁-产产生所谓生所谓NMR现象。现象。射频辐射射频辐射原子核原子核(强磁场下能级分裂强磁场下能级分裂)吸收吸收能级跃迁能级跃迁NMR,测定有机化合物的结构测

3、定有机化合物的结构,1HNMR氢原子的位置、环境以及官能团和氢原子的位置、环境以及官能团和 C骨架上的骨架上的H原子相原子相对数目）对数目）v 与与UV-Vis和红外光谱法类似和红外光谱法类似,NMR也属于吸收光谱也属于吸收光谱,只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。的吸收。2.发展历史发展历史1924年年：Pauli 预言了预言了NMR 的基本理论的基本理论,即即,有些核同时有些核同时具有自旋和磁量子数具有自旋和磁量子数,这些核在磁场中会发生分裂；这些核在磁场中会发生分裂；1946年年：Harvard 大学的大学的Purcel和和

4、Stanford大学的大学的Bloch各自首次发现并证实各自首次发现并证实NMR现象现象,并于并于1952年分享年分享了了Nobel奖；奖；1953年：年：Varian开始商用仪器开发开始商用仪器开发,并于同年制作了第并于同年制作了第一台高分辨一台高分辨NMR 仪；仪；1956年年：Knight发现元素所处的化学环境对发现元素所处的化学环境对NMR信号信号有影响有影响,而这一影响与物质分子结构有关。而这一影响与物质分子结构有关。1970年：年：Fourier(pilsed)-NMR 开始市场化（早期多使开始市场化（早期多使用的是连续波用的是连续波NMR 仪器）。仪器）。一一.原子核的磁性原子核

5、的磁性 带电原子核自旋带电原子核自旋 自旋磁场磁矩自旋磁场磁矩 (沿沿自旋轴方向自旋轴方向)磁矩磁矩 的大小与磁场方向的角动量的大小与磁场方向的角动量 P P 有关有关,（为磁旋比）每种核有其固定为磁旋比）每种核有其固定 值（值（H H核为核为2.682.6810108 8T T-1-1s s-1-1)。P 第一节第一节 NMRNMR基本原理基本原理2)1(hIIp表表13.1 各种核的自旋量子数及核磁性各种核的自旋量子数及核磁性质量数质量数(A)质子数质子数(Z)中子数中子数(N)自旋量子数自旋量子数(I)核磁核磁性性实例实例偶数偶数偶数偶数奇数奇数偶数偶数奇数奇数奇数或奇数或偶数偶数偶数偶

6、数奇数奇数奇数或奇数或偶数偶数01.2.3,3/2,5/2无无有有有有12C,16O,32S 2H,10B,14N1H,13C,17O,19F,31P,33SI=0I=0的原子核没有自旋现象的原子核没有自旋现象,无磁性无磁性,称为非磁性核称为非磁性核,这这类核的能发生核磁共振类核的能发生核磁共振,I0,I0的核称为磁性核的核称为磁性核,I,I值可值可取整数和半整数取整数和半整数,这类核会发生核磁共振这类核会发生核磁共振.b)晶体或高粘度液体-分子运动较易-1下降-谱线仍变宽-部分弛豫;请问在此磁场中,氢核可吸收多大频率的辐射？1）磁铁：产生一个恒定的、均匀的磁场。（南开大学2002年）在核磁共

7、振波谱法中，化学等价的核是磁等价的，而磁等价核是化学等价的核。产生原因：分子中的原子核处在核外电子氛围中,电子在外加磁场B0的的作用下产生次级磁场,该原子核受到了屏蔽：(一)核自旋能级分布1924年：Pauli预言了NMR的基本理论,即,有些核同时具有自旋和磁量子数,这些核在磁场中会发生分裂；第十三章核磁共振波谱法在核磁共振氢质谱中，磁等价是指分子中的一组氢核，其，且对组外任何一个原子核的也相同。扫描线圈与接收线圈垂直放置,以防相互干扰。其中h为Planck常数(6.7连续波NMR谱仪框图2H,10B,14N（3）若固定照射频率，改变磁场强度，对不同的核来说，磁矩大的核，共振所需磁场强度将小于

8、磁矩小的核。A，1B，2C，3D，441T磁场中,磁能级差约为2510-3J),当吸收外来电磁辐射(109-1010nm,4-900MHz)时,将发生核能级的跃迁-产生所谓NMR现象。自旋量子数I=1/2的原子核在磁场中时，相对于外磁场可能有种取向；41T磁场中,磁能级差约为2510-3J),当吸收外来电磁辐射(109-1010nm,4-900MHz)时,将发生核能级的跃迁-产生所谓NMR现象。I)-2,.-I1,-II,m(2hm2hmP 其其中中或或 二二 核自旋能级和核磁共振核自旋能级和核磁共振(一一)核自旋能级核自旋能级 有自旋现象的原子核有自旋现象的原子核,在外磁场在外磁场B B0

9、0中中,由于磁矩由于磁矩 和磁场的相互作用和磁场的相互作用,核的自旋取向数有核的自旋取向数有(2I+1)(2I+1)个个其中其中h h为为PlanckPlanck常数常数 (6.624(6.624 1010-27-27erg.sec)erg.sec)；m m为磁量子为磁量子数数,其大小由自旋量子数其大小由自旋量子数 I I 决定决定,m,m 共有共有2I+12I+1个取值个取值,即即角动量角动量 P P 有有 2I+12I+1 个状态个状态,或者说有或者说有 2I+12I+1 个核磁矩个核磁矩。必须注意：在无外加磁场时必须注意：在无外加磁场时,核能级是简并的核能级是简并的,各状态的各状态的能量

10、相同。能量相同。对氢核来说对氢核来说,I=1/2,I=1/2,其其m m值只能有值只能有2 2 1/2+1=21/2+1=2个取向：个取向：+1/2+1/2和和-1/2-1/2。也即表示。也即表示 H H 核在磁场中核在磁场中,自旋轴只有两种自旋轴只有两种取向：取向：与外加磁场方向相同与外加磁场方向相同,m=+1/2,m=+1/2,磁能级较低磁能级较低与外加磁场方向相反与外加磁场方向相反,m=-1/2,m=-1/2,磁能级较高磁能级较高图图13.1（a）磁性核在磁场中的取向）磁性核在磁场中的取向（b）I=1/2的核自旋能级裂分与的核自旋能级裂分与B0的关系的关系两个能级的能量分别为：两个能级的

11、能量分别为：两式相减：两式相减：又因为又因为,所以所以,即即,00002/1B4hB2hmPBBE 00002/1B4hB2hmPBBE 00B2hB2E 0hE 00hB2h 00B2 B B0 0 的单位为特斯拉的单位为特斯拉(T,Kgs(T,Kgs-2-2A A-1-1),1T=10),1T=104 4 GaussGauss 也就是说也就是说,当外来射频辐射的频率满足上式时就会当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生吸收。引起能级跃迁并产生吸收。(二二)核磁共振核磁共振 如果以射频照射处于外磁场如果以射频照射处于外磁场H0H0中的核，且射频频中的核，且射频频率率 恰恰好满足下

12、列条件时：好满足下列条件时：EhIhH0 处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态，这处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态，这种现象称为核磁共振现象种现象称为核磁共振现象图图13.213.2核磁共振核磁共振几点说明几点说明a)a)并非所有的核都有自旋并非所有的核都有自旋,或者说或者说,并非所有的核会在并非所有的核会在外加磁场中发生能级分裂！外加磁场中发生能级分裂！当核的质子数当核的质子数Z Z和中子数和中子数N N 均为偶数时均为偶数时,I=0,I=0 或或 P=0,P=0,该原子核将没有自旋现象发生。如该原子核将没有自旋现象发生。如1212C,C,1616O,O,3232S S等核等

13、核没有自旋。没有自旋。b)b)当当Z Z和和N N均为奇数时均为奇数时,I=,I=整数整数,P,P 0 0,该类核有自旋该类核有自旋,但但NMR NMR 复杂复杂,通常不用于通常不用于NMRNMR分析。如分析。如2 2H,H,1414N N等等c)c)当当Z Z和和N N互为奇偶时互为奇偶时,I=,I=半整数半整数,P,P 0 0,可以用于可以用于 NMR NMR 分析分析,如如1 1H,H,1313C C。（1 1）对自旋量子数）对自旋量子数I=1/2I=1/2的同一核来说，因磁矩的同一核来说，因磁矩 为为一定值，一定值，和和h h又为常数，所以发生共振时，照射频率又为常数，所以发生共振时，

14、照射频率 的大小取决于外磁场强度的大小取决于外磁场强度H H0 0的大小。的大小。（2 2）对自旋量子数对自旋量子数I=1/2I=1/2的不同一核来说，同时放入的不同一核来说，同时放入一固定一固定磁场强度的磁场中，共振频率磁场强度的磁场中，共振频率 取决于核本身取决于核本身磁矩的大小。磁矩的大小。（3 3）若固定照射频率，改变磁场强度，对不同的核）若固定照射频率，改变磁场强度，对不同的核来说，磁矩大的核，共振所需磁场强度将小于磁矩小来说，磁矩大的核，共振所需磁场强度将小于磁矩小的核。的核。三三.核自旋能级分布与弛豫过程核自旋能级分布与弛豫过程(Relaxation Process)(Relax

15、ation Process)(一一)核自旋能级分布核自旋能级分布 在一定温度且无外加射频辐射条件下在一定温度且无外加射频辐射条件下,原子核处原子核处在高、低能级的数目达到热力学平衡在高、低能级的数目达到热力学平衡,原子核在两种能原子核在两种能级上的分布应满足级上的分布应满足BoltzmannBoltzmann分布：分布：通过计算通过计算,在常温下在常温下,1 1H H处于处于B B0 0为为2.3488T2.3488T 的磁的磁场中场中,位于高、低能级上的位于高、低能级上的 1 1H H 核数目之比为核数目之比为0 0.999984.999984。即：处于低能级的核数目仅比高能级的核数目多出。

16、即：处于低能级的核数目仅比高能级的核数目多出16/1,000,00016/1,000,000)kT2hBexp(eeNN0kThkTEji0 当低能级的核吸收了射频辐射后当低能级的核吸收了射频辐射后,被激发至高能态被激发至高能态,同同时给出共振吸收信号。但随实验进行时给出共振吸收信号。但随实验进行,只占微弱多数只占微弱多数的低能级核越来越少的低能级核越来越少,最后高、低能级上的核数目相最后高、低能级上的核数目相等等饱和饱和从低到高与从高到低能级的跃迁的数从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同目相同体系净吸收为体系净吸收为00共振信号消失。共振信号消失。例例2 2：许多现代：许多现代NMRNMR

17、仪器所使用的磁场强度为仪器所使用的磁场强度为4.69T4.69T。请。请问在此磁场中问在此磁场中,氢核可吸收多大频率的辐射？氢核可吸收多大频率的辐射？例例1：计算在：计算在25oC时时,样品在样品在4.69T磁场中磁场中,其处于高、低磁其处于高、低磁能级原子核的相对个数。能级原子核的相对个数。999967.0eeeN/N51233411801028.3)K273)(JK1038.1(2)T69.4)(sJ1063.6)(sT1068.2()kT2hB(0j MHz200s1000.22)T69.4)(sT1068.2(2B1811800 (二二)核自旋弛豫核自旋弛豫 处于高能态的核通过非辐射途

18、径释放能量而及处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。由于弛豫现象的时返回到低能态的过程称为弛豫。由于弛豫现象的发生发生,使得处于低能态的核数目总是维持多数使得处于低能态的核数目总是维持多数,从而从而保证共振信号不会中止。弛豫越易发生保证共振信号不会中止。弛豫越易发生,消除消除“磁磁饱和饱和”能力越强。能力越强。据据Heisenberg测不准原理测不准原理,激发能量激发能量 E E与体与体系处于激发态的平均时间系处于激发态的平均时间(寿命寿命)成反比成反比,与谱线变与谱线变宽宽 成正比成正比,即：即：1hE 可见可见,弛豫决定处于高能级核寿命。弛豫时间长弛豫决定处

19、于高能级核寿命。弛豫时间长,核核磁共振信号窄；反之磁共振信号窄；反之,谱线宽。弛豫可分为谱线宽。弛豫可分为纵向弛豫纵向弛豫和和横向弛豫横向弛豫。纵向弛豫纵向弛豫 1 1：又称自旋：又称自旋-晶格弛豫。处于高能级的晶格弛豫。处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子核将其能量及时转移给周围分子 骨架骨架(晶格晶格)中的其它核中的其它核,从而使自己返回到低能态的现从而使自己返回到低能态的现象。象。a)a)固体样品固体样品-分子运动困难分子运动困难-1 1最大最大-谱线变宽谱线变宽小小-弛豫最少发生；弛豫最少发生；b)b)晶体或高粘度液体晶体或高粘度液体-分子运动较易分子运动较易-1 1下降下降-谱线

20、仍变宽谱线仍变宽-部分弛豫部分弛豫;横向弛豫横向弛豫 2 2：又称自旋：又称自旋-自旋弛豫。当两个相邻的核处自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级于不同能级,但进动频率但进动频率,高能级核与低能级核通过自高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转旋状态的交换而实现能量转 移所发生的弛豫现象。移所发生的弛豫现象。a)a)固体样品固体样品结合紧密结合紧密自旋核间能量交换容易自旋核间能量交换容易 2 2最小最小谱线变宽最大谱线变宽最大(宽谱宽谱)纵向弛豫容易。纵向弛豫容易。c)c)气体或受热固体气体或受热固体-分子运动容易分子运动容易-1 1较小较小-谱谱线变宽大线变宽大-弛豫明显。弛豫明显。综

21、述：综述：样品流动性降低样品流动性降低(从气态到固态从气态到固态),),1 1增加增加,纵向纵向弛豫越少发生弛豫越少发生,谱线窄。谱线窄。从前式可知,凡是影响屏蔽常数（电子云密度）的因素均可影响化学位移,即影响NMR吸收峰的位置。4092T(60MHz)的场强。3）磁各向异性效应：置于外加磁场中的分子产生的感应磁场(次级磁场),使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区,导致不同区域内的质子移向高场和低场。b)晶体或高粘度液体-分子运动较易-1下降-谱线仍变宽-部分弛豫;表示方法：由于不同核化学位移相差不大,有时会发生共振吸收频率漂移,因此,实际工作中,化学位移不能直接精确测定,一般以相对值表示。换句

22、话说,处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子,其共振吸收频率会稍有不同,或者说产生了化学位移！7连续波NMR谱仪框图综述：样品流动性降低(从气态到固态),2下降,越多纵向弛豫发生在相同状态样品中,两种弛豫发生的作用刚好相反,只是在液态样品中,二者的弛豫时间1和2大致相当,在0.JHF(顺式)JHF(反式),所以Ha和Hb不是磁等价质子；#2二氟乙烯中Ha和Hb是化学等价的,但因其中h为Planck常数(6.此外,也可根据情况选择其它标准物。化学位移产生原因及其表示方法特点是稳定,耗电少,不需冷却,但对室温的变化敏感,因此必须将其置于恒温槽内,再置于金属箱内进行磁屏蔽。原因：质子自旋

23、产生的局部磁场,可通过成键的价电子传递给相邻碳原子上的氢,即氢核与氢核之间相互影响,使各氢核受到的磁场强度发生变化！绝大多数有机化合物的13C化学位移都落在去屏蔽的羰基和屏蔽的甲基之间，这个区间的化学位移范围达200。纵向弛豫1：又称自旋-晶格弛豫。（2）对自旋量子数I=1/2的不同一核来说，同时放入一固定磁场强度的磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大小。2)CH3CHBrCH3对于邻碳磁等价核之间的偶合,其偶合裂分规律如下：12C,16O,32Sb)b)受热固体或液体受热固体或液体结合不很紧密结合不很紧密自旋核间能量交自旋核间能量交换较易换较易 2 2上升上升谱线变宽较小谱线变宽较小纵向弛豫

24、较易；纵向弛豫较易；c)c)气体气体自旋核间能量交换不易自旋核间能量交换不易 2 2最大最大谱线变宽谱线变宽最小最小横向弛豫最难发生。横向弛豫最难发生。综述：综述：样品流动性降低样品流动性降低(从气态到固态从气态到固态),),2 2下降下降,越多越多纵向弛豫发生纵向弛豫发生在相同状态样品中在相同状态样品中,两种弛豫发生的作两种弛豫发生的作用刚好相反用刚好相反,只是在液态样品中只是在液态样品中,二者的弛豫时间二者的弛豫时间 1 1 和和 2 2 大致相当大致相当,在在 0.5-50s0.5-50s 之间。两种弛豫过程中之间。两种弛豫过程中,时间短者控制弛豫过程。时间短者控制弛豫过程。一一 化学位

25、移化学位移(Chemical Shift)(Chemical Shift)(一一)化学位移化学位移 现象：现象：大多数有机物都含有氢原子大多数有机物都含有氢原子(1 1H H 核核),),从前述公式可见：在从前述公式可见：在B B0 0一定的磁场中一定的磁场中,若分子中的所若分子中的所有有 1 1H H 都是一样的性质都是一样的性质,即即 H H 都相等都相等,则共振频率则共振频率 0 0一致一致,这时只将出现一个吸收峰这时只将出现一个吸收峰,这对这对NMRNMR来说来说,将毫无将毫无意义。意义。事实上事实上,质子的共振频率不仅与质子的共振频率不仅与B B0 0有关有关,而且与核而且与核的磁矩

26、或的磁矩或 有关有关,而磁矩或而磁矩或 与质子在化合物中所与质子在化合物中所处的处的化学环境化学环境有关。有关。00B2 第二节第二节 核磁共振波谱主要参数核磁共振波谱主要参数换句话说换句话说,处于不同化合物中的质子或同一化合物中处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子不同位置的质子,其共振吸收频率会稍有不同其共振吸收频率会稍有不同,或者说或者说产生了化学位移！通过测量或比较质子的化学位移产生了化学位移！通过测量或比较质子的化学位移了解分子结构了解分子结构这使这使 NMR NMR 方法的存在有了意义。方法的存在有了意义。化学位移：化学位移：在一定的辐射频率下在一定的辐射频率下,处于不

27、同化学环境处于不同化学环境的有机化合物中的质子的有机化合物中的质子,产生核磁共振的磁场强度或产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象共振吸收频率不同的现象,称为化学位移。称为化学位移。HCHOCCHHHHOH3CCH3CH2CH2CH3CH3600 HzB2.化学位移产生原因及其表示方法化学位移产生原因及其表示方法产生原因：产生原因：分子中的原子核处在核外电子氛围中分子中的原子核处在核外电子氛围中,电子电子在外加磁场在外加磁场B0的的作用下产生次级磁场的的作用下产生次级磁场,该原子核受到该原子核受到了屏蔽：了屏蔽：B为核实际受到的磁场为核实际受到的磁场,由电子云密度决定的屏蔽常由电子云密

28、度决定的屏蔽常数数,与化学结构密切相关。与化学结构密切相关。表示方法：表示方法：由于不同核化学位移相差不大由于不同核化学位移相差不大,有时会发生有时会发生共振吸收频率漂移共振吸收频率漂移,因此因此,实际工作中实际工作中,化学位移不能直接化学位移不能直接精确测定精确测定,一般以相对值表示。待测物中加一标准物质一般以相对值表示。待测物中加一标准物质（如（如TMS）,分别测定待分别测定待000)1(BBBB测物和标准物的吸收频率测物和标准物的吸收频率 x x 和和 s s,以下式来表示化学位以下式来表示化学位移移 ：无量纲无量纲,对于给定的质子峰对于给定的质子峰,其值与射频辐射无关。其值与射频辐射无

29、关。)ppm(106ssx 在在NMRNMR中中,通常以四甲基硅烷通常以四甲基硅烷(TMS)(TMS)作标准物作标准物,因为：因为：a)a)由于四个甲基中由于四个甲基中12 12 个个H H 核所处的化学环境完全核所处的化学环境完全相同相同,因此在核磁共因此在核磁共 振图上只出现一个尖锐的吸收峰；振图上只出现一个尖锐的吸收峰；b)b)屏蔽常数屏蔽常数 较大较大,因而其吸收峰远离待研究的因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场峰的高磁场(低频低频)区；区；SiCH3CH3H3CCH3c)TMSc)TMS化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去；化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去；此外此外,也可根据情况选择其

30、它标准物。也可根据情况选择其它标准物。含水介质：三甲基丙烷磺酸钠。含水介质：三甲基丙烷磺酸钠。高温环境：六甲基二硅醚。高温环境：六甲基二硅醚。(二二).).影响化学位移的因素影响化学位移的因素 从前式从前式 可知可知,凡是影响屏蔽常数凡是影响屏蔽常数（电子云密度）的因素（电子云密度）的因素均可影响化学位移均可影响化学位移,即影响即影响NMRNMR吸收峰的位置。吸收峰的位置。1 1）诱导效应）诱导效应(Induction)(Induction)：分子与高电负性基团相连：分子与高电负性基团相连-分子电子云密度下降分子电子云密度下降(去屏蔽去屏蔽)-)-下降下降-产生共振所产生共振所需磁场强度小需磁

31、场强度小-吸收峰向吸收峰向低场低场移动；移动；000B)1(BBB 3）射频源：类似于激发源。62410-27erg.醛基质子处于去屏蔽区,且受O电负性影响,故移向更低场（=7.从前式可知,凡是影响屏蔽常数（电子云密度）的因素均可影响化学位移,即影响NMR吸收峰的位置。由于弛豫现象的发生,使得处于低能态的核数目总是维持多数,从而保证共振信号不会中止。下列哪种分析方法是基于发射原理的？（）#2二氟乙烯中Ha和Hb是化学等价的,但因永久磁铁：提供0.右图是邻碳质子的Karplus曲线4）信号检测及信号处理。(一)核自旋能级分布（首都师范大学2002年）从13C-NMR谱中还可以直接观测不带氢的含碳

32、官能68108T-1s-1)。I=0的原子核没有自旋现象,无磁性,称为非磁性核,这类核的能发生核磁共振,I0的核称为磁性核,I值可取整数和半整数,这类核会发生核磁共振.CHNHCHFHHDHNHCHHHF处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态，这种现象称为核磁共振现象纵向弛豫1：又称自旋-晶格弛豫。b)当Z和N均为奇数时,I=整数,P0,该类核有自旋,但NMR复杂,通常不用于NMR分析。（7）解析符合n+1规律的一级谱图，读出J值，找到J2 2）共轭效应）共轭效应(Conjugated)(Conjugated)：使电子云密度平均化：使电子云密度平均化,可可使吸收峰向使吸收峰向高场或低场移动

33、高场或低场移动；与与 C C2 2H H4 4 比：比：a)a)氧孤对电子与氧孤对电子与C C2 2H H4 4双键形成双键形成 p-p-共轭共轭,CHCH2 2上质子上质子电子云密度增加电子云密度增加,移向高场。移向高场。b)b)羰基双键与羰基双键与 C C2 2H H4 4 -共轭共轭,CHCH2 2上质子电子云密度上质子电子云密度降低降低,移向低场。移向低场。CCHHHOCH3CCHHHCH3CO3 3）磁各向异性效应：置于外加磁场中的分子产生的）磁各向异性效应：置于外加磁场中的分子产生的感应磁场感应磁场(次级磁场次级磁场),),使分子所在空间出现屏蔽区和使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽

34、区去屏蔽区,导致不同区域内的质子移向高场和低场。导致不同区域内的质子移向高场和低场。该效应通过空间感应磁场起作用该效应通过空间感应磁场起作用,涉及范围大涉及范围大,所以又所以又称远程屏蔽。称远程屏蔽。图图13.3 13.3 磁的各向异性效应磁的各向异性效应123例：例：1 1：C C2 2H H4 4 中中 电子云分布于电子云分布于 键所在平面上下方键所在平面上下方,感应磁场将空间分成屏蔽区（感应磁场将空间分成屏蔽区（+）和去屏蔽区（）和去屏蔽区（-）,由于质子位于去屏蔽区由于质子位于去屏蔽区,与与C C2 2H H6 6（=0.85=0.85）相比移向低）相比移向低场场(=5.28)=5.2

35、8)。2 2：C C2 2H H2 2 中三键中三键 电子云分布围绕电子云分布围绕C-CC-C键呈对称圆筒状键呈对称圆筒状分 布分 布,质 子 处 于 屏 蔽 区质 子 处 于 屏 蔽 区,其 共 振 信 号 位 于 高 场其 共 振 信 号 位 于 高 场 （=1.8=1.8）。）。3 3：苯分子与：苯分子与C C2 2H H4 4 的情况相同的情况相同,即苯的质子移向低场即苯的质子移向低场（=7.27=7.27）；对于其它苯系物）；对于其它苯系物,若质子处于苯环若质子处于苯环 屏蔽区屏蔽区,则移向高场；醛基质子处于去屏蔽区则移向高场；醛基质子处于去屏蔽区,且受且受O O电电负性影响负性影响

36、,故移向更低场（故移向更低场（=7.27=7.27）。）。4 4）氢键效应：使电子云密度平均化）氢键效应：使电子云密度平均化,使使OHOH或或SHSH中质子中质子移向低场。如分子间形成氢键移向低场。如分子间形成氢键,其化学位移与溶剂特性其化学位移与溶剂特性及其浓度有关及其浓度有关;如分子内形成氢键则与溶剂浓度无关如分子内形成氢键则与溶剂浓度无关,只与分子本身结构有关。只与分子本身结构有关。溶剂选择原则：稀溶液；不能与溶质有强烈相互作用。溶剂选择原则：稀溶液；不能与溶质有强烈相互作用。(一一)自旋耦合与自旋分裂自旋耦合与自旋分裂现象：现象：CHCH3 3CHCH2 2OHOH中有三个不中有三个不

37、同类型的质子同类型的质子,因此有三个因此有三个不同位置的吸收峰。不同位置的吸收峰。然而然而,在高分辨在高分辨 NMR NMR 中中,CH,CH2 2和和CHCH2 2中的质子出现中的质子出现了更多的峰了更多的峰,这表明它们发这表明它们发生了分裂。如右图。生了分裂。如右图。二二 偶合常数偶合常数J J图图13.413.4自旋耦合与自旋分裂自旋耦合与自旋分裂 原因：质子自旋产生的局部磁场原因：质子自旋产生的局部磁场,可通过成键的价可通过成键的价电子传递给相邻碳原子上的氢电子传递给相邻碳原子上的氢,即氢核与氢核之间相互即氢核与氢核之间相互影响影响,使各氢核受到的磁场强度发生变化！或者说使各氢核受到的

38、磁场强度发生变化！或者说,在在外磁场中外磁场中,由于质子有两种自旋不同的取向由于质子有两种自旋不同的取向,因此因此,与外与外磁场方向相同的取向加强磁场的作用磁场方向相同的取向加强磁场的作用,反之反之,则减弱磁则减弱磁场的作用。即谱线发生了场的作用。即谱线发生了“分裂分裂”。这种相邻的质子。这种相邻的质子之间相互干扰的现象称之为之间相互干扰的现象称之为自旋自旋-自旋耦合自旋耦合。该种耦合。该种耦合使原有的谱线发生分裂的现象称之为使原有的谱线发生分裂的现象称之为自旋自旋-自旋分裂自旋分裂。3）磁各向异性效应：置于外加磁场中的分子产生的感应磁场(次级磁场),使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区,导致不

39、同区域内的质子移向高场和低场。一化学位移(ChemicalShift)该种耦合使原有的谱线发生分裂的现象称之为自旋-自旋分裂。通过计算,在常温下,1H处于B0为2.CHNHCHFHHDHNHCHHHF1970年：Fourier(pilsed)-NMR开始市场化（早期多使用的是连续波NMR仪器）。特点是稳定,耗电少,不需冷却,但对室温的变化敏感,因此必须将其置于恒温槽内,再置于金属箱内进行磁屏蔽。3)CH3CH2OCH3（6）以重水对试样进行交换，比较交换前后的谱图，（3）若固定照射频率，改变磁场强度，对不同的核来说，磁矩大的核，共振所需磁场强度将小于磁矩小的核。表示方法：由于不同核化学位移相差

40、不大,有时会发生共振吸收频率漂移,因此,实际工作中,化学位移不能直接精确测定,一般以相对值表示。必须注意：偶合常数与化学位移都用表示。扫描线圈与接收线圈垂直放置,以防相互干扰。7连续波NMR谱仪框图1924年：Pauli预言了NMR的基本理论,即,有些核同时具有自旋和磁量子数,这些核在磁场中会发生分裂；相隔两个化学键,J最大,但由于各质子性质完全一致,所以只观察到一个单峰。扫描线圈与接收线圈垂直放置,以防相互干扰。无量纲,对于给定的质子峰,其值与射频辐射无关。2）探头：由样品管、扫描线圈和接收线圈组成。JHF(顺式)JHF(反式),所以Ha和Hb不是磁等价质子；耦合能力大小以自旋耦合常数耦合能

41、力大小以自旋耦合常数 n nJ J 表示（表示（n n为两为两 H H 氢间氢间的键数）。必须注意：偶合常数与化学位移都用的键数）。必须注意：偶合常数与化学位移都用表表示。但与化学位移不同的是示。但与化学位移不同的是,偶合常数偶合常数 n nJ J 或自旋分裂或自旋分裂程度的大小与场强无关。因此可以通过改变程度的大小与场强无关。因此可以通过改变 B B0 0,看看是是否变化来判断是何种位移。否变化来判断是何种位移。C CClClHb1HaCl Hb2B0HaB增加增加(低场低场)B减小减小(高场高场)B不变不变(不变不变)HbB增加增加(低场低场)B减小减小(高场高场)三重峰三重峰1:2:1双

42、重峰双重峰1:1质子与质子之间的关系质子与质子之间的关系化学等价核：同一分子中化学位移相同的质子。化学化学等价核：同一分子中化学位移相同的质子。化学等价质子具有相同的化学环境。等价质子具有相同的化学环境。磁等价核：如果有一组化学等价质子磁等价核：如果有一组化学等价质子,当它与组外的任当它与组外的任一磁核偶合时一磁核偶合时,其偶合常数相等其偶合常数相等,该组质子称为磁等价该组质子称为磁等价质子。质子。CCHaHbFaFbNO2HbHaHcFHd#1 CH3CH2X中中CH3上的三个质子是化学等价的上的三个质子是化学等价的,也也是磁等价的；是磁等价的；#2 二氟乙烯中二氟乙烯中Ha和和Hb是化学等

43、价的是化学等价的,但因但因 JHF(顺顺式式)JHF(反式反式),所以所以Ha和和Hb不是磁等价质子；不是磁等价质子；#3 对对-硝基氟苯中硝基氟苯中,Ha与与Hb为化学等价为化学等价,但不是磁等价但不是磁等价（3Jac 5Jbc）。）。注意：化学等价注意：化学等价,不一定磁等价不一定磁等价,但磁等价的一定是化但磁等价的一定是化学等价的。学等价的。偶合常数与分子结构的关系偶合常数与分子结构的关系1 同碳质子同碳质子(2J)：相隔两个化学键相隔两个化学键,J 最大最大,但由于各质子性质完全一致但由于各质子性质完全一致,所以只观察到一个单峰。所以只观察到一个单峰。2 邻碳质子邻碳质子(3J)：相隔

44、三个化学键相隔三个化学键,J 较大较大,是立体分子结构分析最为重是立体分子结构分析最为重要的偶合分裂要的偶合分裂.右图是邻碳质子的右图是邻碳质子的Karplus曲线曲线 从中可见从中可见,不同位置上的核不同位置上的核,相互之间的偶合常数不相互之间的偶合常数不同同,其大小与它们各自所在的平面的夹角有关。其大小与它们各自所在的平面的夹角有关。图图13.513.5自旋偶合自旋偶合对于邻碳磁等价核之间的偶合对于邻碳磁等价核之间的偶合,其偶合裂分规律如下：其偶合裂分规律如下：1 1）一个）一个(组组)磁等价质子与相邻碳上的磁等价质子与相邻碳上的n n个磁等价质子个磁等价质子偶合偶合,将产生将产生n+1n

45、+1重峰。重峰。如如,CH,CH3 3CHCH2 2OHOH（2+12+1；3+13+1；1 1）2 2）一个）一个(组组)磁等价质子与相邻碳上的两组质子磁等价质子与相邻碳上的两组质子(分别分别为为m m个和个和n n个质子个质子)偶合偶合,如果该两组碳上的质子性质类如果该两组碳上的质子性质类似的似的,则将产生则将产生m+n+1m+n+1重峰重峰,如如CHCH3 3CHCH2 2CHCH3 3；如果性质不类；如果性质不类似似,则将产生则将产生(m+1)(n+1)(m+1)(n+1)重峰重峰,如如CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2NONO2 2；3 3）裂分峰的强度比符合）裂分峰的强度比

46、符合(a+b)(a+b)n n展开式各项系数之比；展开式各项系数之比；4 4）一组多重峰的中点）一组多重峰的中点,就是该质子的化学位移值就是该质子的化学位移值5 5）磁全同质子之间观察不到自旋偶合分裂）磁全同质子之间观察不到自旋偶合分裂,如如ClClCHCH2 2CHCH2 2Cl,Cl,只有单重峰。只有单重峰。6 6）一组磁等价质子与另一组非磁等价质子之间不发生）一组磁等价质子与另一组非磁等价质子之间不发生偶合分裂。如对硝基苯乙醚偶合分裂。如对硝基苯乙醚,硝基苯上的质子为非磁等硝基苯上的质子为非磁等价价,不产生一级图谱不产生一级图谱(ABAB/J/JABAB大于大于20,20,且自旋偶合的核

47、且自旋偶合的核必须是磁等价的才产生所谓的一级图谱必须是磁等价的才产生所谓的一级图谱)因而产生的分因而产生的分裂较复杂裂较复杂,而苯乙基醚上的质子为磁等价而苯乙基醚上的质子为磁等价,产生较简单产生较简单的一级图谱。的一级图谱。几个例子：几个例子：1)ClCH1)ClCH2 2CHCH2 2CHCH2 2ClCl峰数及峰面积比分别为峰数及峰面积比分别为,3(1:2:1)-5(1:4:6:4:1)-,3(1:2:1)-5(1:4:6:4:1)-3(1:2:1)3(1:2:1)2)CH2)CH3 3CHBrCHCHBrCH3 3峰 数 及 峰 面 积 比 分 别 为：峰 数 及 峰 面 积 比 分 别

48、 为：2(1:1)-2(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1)7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1)3)CH3)CH3 3CHCH2 2OCHOCH3 3峰数及峰面积比分别为：峰数及峰面积比分别为：3(1:2:1)-4(1:3:3:1)-13(1:2:1)-4(1:3:3:1)-1(三三)峰面积峰面积图图13.6 13.6 核磁共振谱图核磁共振谱图 一一 仪器组成：如图。仪器组成：如图。图图13.7 13.7 连续波连续波NMRNMR谱仪框图谱仪框图第三节第三节 NMRNMR仪器仪器3）磁各向异性效应：置于外加磁场中的分子产生的感应磁场(次级磁场),使分子

49、所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区,导致不同区域内的质子移向高场和低场。相隔两个化学键,J最大,但由于各质子性质完全一致,所以只观察到一个单峰。自旋量子数I=1/2的原子核在磁场中时，相对于外磁场可能有种取向；(一)自旋耦合与自旋分裂c)气体或受热固体-分子运动容易-1较小-谱线变宽大-弛豫明显。两个能级的能量分别为：从前式可知,凡是影响屏蔽常数（电子云密度）的因素均可影响化学位移,即影响NMR吸收峰的位置。（5）根据化学位移，先解析比较特征的强峰和单峰。使用60MHz核磁共振仪，某化合物中的质子和四甲基硅烷之间的频率差为180MHz，该质子的化学位移=_。自旋量子数I=1的原子核，在外磁场中可以分

50、裂为几个能级（）69T磁场中,其处于高、低磁能级原子核的相对个数。4092T(60MHz)的场强。相隔两个化学键,J最大,但由于各质子性质完全一致,所以只观察到一个单峰。（首都师范大学2000年）例1：计算在25oC时,样品在4.#1CH3CH2X中CH3上的三个质子是化学等价的,也是磁等价的；原因：质子自旋产生的局部磁场,可通过成键的价电子传递给相邻碳原子上的氢,即氢核与氢核之间相互影响,使各氢核受到的磁场强度发生变化！(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,NMR)对于其它苯系物,若质子处于苯环屏蔽区,则移向高场；也就是说,当外来射频辐射的频率满足上式时