催化裂化工艺原理技术培训课件.ppt
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- 催化裂化 工艺 原理 技术培训 课件
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1、催化裂化工艺原理技术培训2006年3月目录CH1 催化裂化概述CH2 原料和产品CH3 催化裂化的反应种类CH4 反应机理 与方程式CH5 流态化的基本原理与催化剂输送CH6 反应再生工艺技术CH7 催化裂化的三大平衡CH8 催化裂化的一些基本概念CH9 催化裂化工艺流程CH1 催化裂化概述1、概述1)催化裂化是目前我国最重要的二次加工工艺,是最重要的重质油轻质化过程之一。2)肩负着我国80%以上汽油与30%以上柴油的生产任务。3)这是由我国原油重质馏分多的特点决定的。4)大于350馏分占 60%-70%以上 5)必须有强大的二次加工工艺,满足国民经济对轻质油品的需求。2、我国催化裂化(重油催
2、化)发展简述2.1、五十年代引进前苏联移动床催化裂化(小球催化剂)1965年五朵金花之一流化催化裂化在抚顺石油二厂建成投产五朵金花:催化裂化、催化重整、延迟焦化、尿素脱蜡、微球催化剂与添加剂2.2、七十年代分子筛催化剂的出现,带动了提升管催化裂化技术的发展。2.3、1984年石家庄炼油厂大庆全常渣催化裂化的工业运行,翻开了我国重油催化裂化的新篇章。2.4、九十年代初,前郭炼油厂实现了吉林原油全减压渣油催化裂化;1998年大庆全减渣在燕化炼油厂实行了工业化。2.5、九十年代,催化裂化家族技术生产低烯烃成为催化裂化技术的又一新领域。2.6、新世纪初,两段提升管催化裂化技术工业化,是提升管催化裂化技
3、术的又一新里程碑2.7、多种汽油降烯烃技术与催化剂的开发,提高了产品质量,满足环保法规要求。MGD、MIP、FDFCC、ARFCC(辅助提升管)DOCO、LBO等系列降烯烃催化剂(1)经过半个多世纪的发展,工艺技术已非常成熟(2)能最大量生产高RON汽油组分与低碳烯烃(3)原料适应性较广(从VGO、CGO、DAO到AR、VR)3.3.催化裂化的技术特点催化裂化的技术特点(4)反应转化深度较高,轻油及LPG收率较高(5)装置压力等级不高,操作条件相对缓和,投资较省(相对加氢裂化)(6)LPG中含有大量低分子烯烃,利用价值非常高,能生产出高附加值产品4 催化裂化的发展方向1)继续改进工艺、设备、催
4、化剂技术,提高轻收,多吃重劣油,长周期运行。2)清洁燃料生产。3)开发新的催化裂化工艺和催化剂。4)环保生产,减少污染物排放。5)催化裂化与其它工艺相结合。6)过程模拟与计算机过程自控研究应用。7)新型的催化裂化材料的开发。CH2 CH2 催化裂化原料和产品催化裂化原料和产品主要分馏分油和渣油两大类。最初催化裂化所用原料有直馏减压馏分油VGO、焦化重馏分油CGO。后来掺炼更重的油品做为催化裂化原料,减压渣油、脱沥青减压渣油、加氢处理重油等掺入减压馏分油中混合进料。掺入量:受金属含量和残碳量限制。2.1.1催化裂化原料:VGO、VR、AR CGO coker oil DAO deasphalte
5、d oil 比重:0.86-0.93 残碳:0.3-10 Ni+V:3-10PPm H含量:11.8-13%氢平衡是制约催化裂化产品分布的关键。2.1原料2.1.2评价催化裂化原料的指标:馏分组成、特性因数K值、相对密度、苯胺点、残碳、含硫量、含氮量、金属含量。1)馏分组成:流程范围300500,密度小于0.92g/cm3。2)烃类族组成:环烷烃多的原料,易裂化LPG、GAS多,RON高,催化理想原料。烷烃多的原料,易裂化,产气体高,gas少,RON低。芳烃多,难裂化,LPG、GAS少,生焦量多。烃类的生焦能力排序:芳烃烯烃环烷烃烷烃3)特性因数K标明原料的裂化性能和生焦倾向,K值越大,易裂化
6、,生焦倾向小。4)残碳反映了原料中生焦物质的多少。馏分油0.4,渣油48,生焦大,热量过剩,因此现在的催化裂化要解决生焦量大的问题,解决剩余热的问题。5)含硫、含氮硫含量多,转化率下降、汽油产率下降、气体产率上升,产品选择性差,小于0.3氮含量多,碱性氮化物能强烈吸附在催化剂表面,中和酸性中心,造成活性降低,小于0.5;中性氮化物对使油品安定性下降。6)金属含量:钠、铁、镍、钒、铜要严格限制重金属含量,对催化剂产生毒素作用,活性下降,选择性差,生焦大。钠通过电脱盐控制小于1ug/g。镍小于10 ug/g,钒小于1 ug/g。2.2 2.2 产品:产品:2.2.1 2.2.1 三大产品三大产品1
7、 1)气体气体气体产率气体产率10102020H2,H2S H2,H2S C1-C2 C1-C2 干气干气 10-20%10-20%C3-C4 C3-C4 液态烃液态烃 2 2)液体:包括汽油、柴油、重柴油、油浆)液体:包括汽油、柴油、重柴油、油浆液体产率80左右,汽油4050,柴油3045,油浆510。3)焦炭焦炭产率510。焦炭分为:催化碳、附加焦碳、可汽提焦、污染焦2.2.2 催化裂化原料和产品特点催化裂化原料和产品特点 products m%H%dry gas C1C2 环烷烃、异构烷烃环烷烃、异构烷烃 正构烷烃正构烷烃 芳烃芳烃辛烷值大小顺序:辛烷值大小顺序:芳烃、异构烯烃芳烃、异构
8、烯烃 异构烷烃、烯烃异构烷烃、烯烃 环烷烃环烷烃 正构烷烃正构烷烃总结催化裂化反应存在5种:分解(裂化)反应 氢转移反应 异构化反应 芳构化反应 缩合、聚合等生焦反应122nnnnHCHHC2 2、反应机理、反应机理以正十六烯催化裂化反应为例说明正碳离子学说正十六烯从催化剂表面获得一个正十六烯从催化剂表面获得一个H H+生成正碳离子生成正碳离子或者正十六烯从已生成正碳离子获得或者正十六烯从已生成正碳离子获得H H+大正碳离子不稳定,容易在位上断裂 H H H H C C5 5H H1111-C-CH-C-CH2 2-C-C9 9H H1919 C C5 5H H1111-C =CH-C =CH
9、2 2+CH+CH2 2-C-C8 8H H1717 +生成的正碳离子是伯正碳离子,伯正碳离子不够稳定易于变生成的正碳离子是伯正碳离子,伯正碳离子不够稳定易于变成仲正碳离子,又接着在成仲正碳离子,又接着在位置上断裂。继续反应直至不能再位置上断裂。继续反应直至不能再断裂的小正碳离子(断裂的小正碳离子(C C3 3H H7 7+、C C4 4H H9 9+)为止。)为止。正碳离子将正碳离子将H H+还原给催化剂,本身变成烯烃,反应终止还原给催化剂,本身变成烯烃,反应终止 C C3 3H H7 7+C C3 3H H6 6+H H+遵循正碳离子反应机理的遵循正碳离子反应机理的反应结果是产品中反应结果
10、是产品中C3C3、C4C4、异构物较多、异构物较多正碳离子的稳定程度依次是:叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子4.2 4.2 石油馏分的催化裂化反应石油馏分的催化裂化反应前面从单体烃角度,讨论了催化裂化过程中发生的主要前面从单体烃角度,讨论了催化裂化过程中发生的主要化学反应和反应机理,但这些研究还不能解决一些生化学反应和反应机理,但这些研究还不能解决一些生产实际问题(如原料生焦)。因催化原料毕竟不是单产实际问题(如原料生焦)。因催化原料毕竟不是单体烃,而是组成复杂的石油馏分体烃,而是组成复杂的石油馏分 在在FCC反应过程中,石油馏分中的各种烃类相互反应过程中,石油馏分中的各种烃类相互之间究竟会发生
11、什么影响?影响的结果又如何?这些之间究竟会发生什么影响?影响的结果又如何?这些都无法从单体烃的裂化反应中得到考察都无法从单体烃的裂化反应中得到考察研究表明,石油馏分研究表明,石油馏分(vGO)的的FCC反应属于气反应属于气-固非均相催固非均相催化反应化反应 1、气、气-固非均相催化反应过程固非均相催化反应过程-七个步骤七个步骤 外扩散外扩散 原料分子由主气流扩散到催化剂外表面原料分子由主气流扩散到催化剂外表面 内扩散内扩散 原料分子由催化剂外表面扩散到内表面原料分子由催化剂外表面扩散到内表面 吸附吸附 原料分子在催化剂内表面原料分子在催化剂内表面吸附吸附 反应反应 原料分子反应生成产物原料分子
12、反应生成产物 脱附脱附 产物分子从催化剂内表面脱附产物分子从催化剂内表面脱附 内扩散内扩散 产物分子从催化剂内表面扩散到外表面产物分子从催化剂内表面扩散到外表面 外扩散外扩散 产物分子由催化剂外表面扩散到主气流产物分子由催化剂外表面扩散到主气流反应先反应先决条件决条件 吸附能力:吸附能力:稠环芳烃稠环芳烃稠环环烷烃稠环环烷烃烯烃烯烃单烷基侧链单芳单烷基侧链单芳环烷烃环烷烃烷烃烷烃 反应能力:反应能力:烯烃烯烃大分子单烷基侧链单芳大分子单烷基侧链单芳异构烷烃、环烷烃异构烷烃、环烷烃正构烷烃正构烷烃稠环芳烃稠环芳烃 从以上分析看出,吸附能力强的烃分子将首先占据cat.活性中心进行反应。但若吸附能力
13、强,反应能力却差,则会阻碍其它烃分子反应。研究发现,在一定反应条件下,各种烃类在cat.上的吸附能力和反应能力有很大差别稠环芳烃吸附力最强,反应速率最差,易生焦,不是理想催化原料。环烷烃吸附力和反应速率都不错,是催化比较理想的原料。2、石油馏分、石油馏分FCC反应特点反应特点(1)催化裂化是一个复杂的平行)催化裂化是一个复杂的平行-顺序反应顺序反应 重质油重质油 中间馏分中间馏分 汽油汽油 气体气体 缩合产物缩合产物 焦炭焦炭(2)提升管内催化反应有一次反应和二次反应。一次反应完成的初产物继续进行二次反应。有利的:烯烃异构化、烯烃和烷烃氢转移生成稳定的烷烃和芳香烃。不利的:烯烃分解成干气、丙稀
14、和丁烯氢转移饱和、烯烃和高分子芳烃缩合成焦。因此在FCC生产中控制二次反应就出现了几种操作方式:回炼油回炼操作 油浆的全回炼操作 单程转化的非回炼操作4.3 4.3 重油(渣油)重油(渣油)的催化裂化反应的催化裂化反应重油和馏分油的FCC是有差别的。4.3.1、渣油组成特点、渣油组成特点 与减压馏分油比较,渣油在化学组成上有以与减压馏分油比较,渣油在化学组成上有以下特点:下特点:(1)多环芳烃及胶质、沥青质的含量较高)多环芳烃及胶质、沥青质的含量较高 渣油作催化原料时,会导致原料的残炭值渣油作催化原料时,会导致原料的残炭值增加,焦炭产率升高增加,焦炭产率升高以下列举了以下列举了2个厂的馏分油和
15、渣油的原料分析差个厂的馏分油和渣油的原料分析差别别 VGO VR VGO AR残炭,残炭,m%0.2 7.5 0.1 5.0 Ni m 0.2 4.3(2)渣油重金属含量高,对催化剂影响大)渣油重金属含量高,对催化剂影响大镍:镍:一般沉积在催化剂基质上,高温下不会转一般沉积在催化剂基质上,高温下不会转移到分子筛微孔中,移到分子筛微孔中,不破坏催化剂结构不破坏催化剂结构,故对,故对催化剂活性影响不大。但镍促进脱氢反应,催化剂活性影响不大。但镍促进脱氢反应,使使催化剂选择性变差催化剂选择性变差,致使气体和焦炭产率增加,致使气体和焦炭产率增加 若气体中若气体中H2/CH4比值较高,说明镍污染严重比值
16、较高,说明镍污染严重钒:钒:一般沉积在催化剂基质上,并会转一般沉积在催化剂基质上,并会转移到分子筛上,移到分子筛上,破坏催化剂结构,致使破坏催化剂结构,致使催化剂永久性失活催化剂永久性失活,对催化剂活性影响,对催化剂活性影响大大 我国原油一般我国原油一般 Ni/V1.0钠:钠:加速钒的破坏作用加速钒的破坏作用。钠和钒对催化。钠和钒对催化剂的降活作用具有加和性剂的降活作用具有加和性 必须重视原油预处理,提高脱盐效率,必须重视原油预处理,提高脱盐效率,脱后含盐脱后含盐3mg/l;其中;其中Na+1mg/l。(3)硫、氮杂质含量较高)硫、氮杂质含量较高 进入焦炭进入焦炭 NOx、SO2/污染大气污染
17、大气 VR中的中的S、N 进入液体产品,导致产品质量下降进入液体产品,导致产品质量下降 碱性氮化物中和催化剂酸性活性中心碱性氮化物中和催化剂酸性活性中心 开发各种加氢处理开发各种加氢处理-FCC组合工艺是炼化企业组合工艺是炼化企业 今后的重要发展方向!今后的重要发展方向!(4)渣油沸点高、粘度大,原料雾化、气化难)渣油沸点高、粘度大,原料雾化、气化难度加大度加大 与与馏分油不同,在渣油催化裂化过程中,馏分油不同,在渣油催化裂化过程中,同时存在同时存在 气气-固反应,类似馏分油反应固反应,类似馏分油反应 液液-固反应,主要是固反应,主要是热反应热反应 主要是生焦反应主要是生焦反应 少量发生热裂化
18、反应少量发生热裂化反应 要尽量减少液要尽量减少液-固反应,目前主要靠高效雾化喷嘴、固反应,目前主要靠高效雾化喷嘴、提高进料段温度提高进料段温度渣油组成的上述特点,正是加工过程中所要面临渣油组成的上述特点,正是加工过程中所要面临的实际问题的实际问题4.3.2、渣油催化裂化需解决的关键问题、渣油催化裂化需解决的关键问题(1)提升管予提升段要有适当高温、适当密度、)提升管予提升段要有适当高温、适当密度、稳定的足量催化剂流动。稳定的足量催化剂流动。(2)进料处良好的雾化和汽化是)进料处良好的雾化和汽化是RFCC的关键,的关键,油滴雾化后粒径要与催化剂粒径尽可能一致油滴雾化后粒径要与催化剂粒径尽可能一致
19、(60-65m)高效雾化喷嘴高效雾化喷嘴 (3)大剂油比、高温短反应时间大剂油比、高温短反应时间(4)提升管末端快分技术)提升管末端快分技术 快速汽提;快速分离;快速导出(三快技快速汽提;快速分离;快速导出(三快技术)术)石油大学(北京):石油大学(北京):FSC;CSC VQS;VSS 粗旋粗旋+高升气管与单级顶旋软连接。高升气管与单级顶旋软连接。(5)良好的再生技术)良好的再生技术(6)灵活方便的内外取热技术)灵活方便的内外取热技术(7)完善稳妥的烟气能量回收系统)完善稳妥的烟气能量回收系统CH5 流态化的基本原理与催化剂输送主要了解流态化基本原理在催化裂化技术中具体主要了解流态化基本原理
20、在催化裂化技术中具体应用应用一、流化床的重要特征一、流化床的重要特征二、二、Riser中的气中的气-固流动固流动三、反三、反-再系统催化剂的循环再系统催化剂的循环四,四,密相输送的基本原理密相输送的基本原理 五,五,充气流动压降的计算充气流动压降的计算1、几个概念、几个概念固体固体 、气体、液体、气体、液体 流体、非流体,流化介质流体、非流体,流化介质流化流化 在流化介质的作用下,使特定的固体粒子在流化介质的作用下,使特定的固体粒子(例如(例如CAT)具有流体性质)具有流体性质聚式流化聚式流化 以气体为流化介质;重点讨论以气体为流化介质;重点讨论散式流化散式流化 以液体为流化介质;以液体为流化
21、介质;流化床流化床一、流化床的重要特征一、流化床的重要特征流化床:流化床:f 固体颗粒开始松动,脱离紧密接触固体颗粒开始松动,脱离紧密接触 f 继续继续 床层开始膨胀,颗粒被气流悬浮,床层开始膨胀,颗粒被气流悬浮,作不规则运动作不规则运动形成流化床形成流化床 f 再再 在一定范围在一定范围PC(基本不变)(基本不变)输送床:输送床:f 继续继续f 带带(带出速度)带出速度)固体粒子被气流带出固体粒子被气流带出;P f 越大,粒子带出越多越大,粒子带出越多几组数据几组数据 临界流化速度 临临 0.05-0.07cm/s (0.5-0.710-3 m/s)工业再生器f 0.6-1.0 m/s f/
22、临临 1000(流化系数流化系数)带出速度带出速度 带带 0.05-0.07 m/s 固定固定 床床 f 临临 流化床流化床 临临 f 带带 输送床输送床 f 带带 膨胀比膨胀比 =H(实际床高实际床高)/起始流化床高起始流化床高3 3、流态化域的分类、流态化域的分类散式流化床散式流化床 f 超过超过临临 不多,固体颗粒开始不多,固体颗粒开始 脱离接触,散在脱离接触,散在流化介质中,床层界面清晰稳定,已具有流体特流化介质中,床层界面清晰稳定,已具有流体特性性鼓泡流化床鼓泡流化床f 流化床中出现气体聚集相(气泡),气泡上升流化床中出现气体聚集相(气泡),气泡上升至床面破裂,部分颗粒扬析到床层上面
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