紫外及可见吸收光谱法培训课件.ppt
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1、紫外及可见吸收光谱法2(优选)紫外及可见吸收光谱法3本章讨论内容本章讨论内容讨论光的吸收定律,主要介绍紫外讨论光的吸收定律,主要介绍紫外及可见吸收法的应用,扼要介绍紫外及可及可见吸收法的应用,扼要介绍紫外及可见分光光度计和实验技术见分光光度计和实验技术 431 电磁辐射的选择吸收电磁辐射的选择吸收一物质的颜色一物质的颜色可见光可见光400750nm溶液的颜色由透射光波长决定溶液的颜色由透射光波长决定物质呈现的颜色是物质对不同波长的光选物质呈现的颜色是物质对不同波长的光选择必性吸收的结果择必性吸收的结果5单色光、复合光、光的互补单色光、复合光、光的互补蓝蓝黄黄紫红紫红绿绿紫紫黄绿黄绿绿蓝绿蓝橙橙
2、红红蓝绿蓝绿6物质颜色与吸收光颜色的互补关系物质颜色与吸收光颜色的互补关系 吸收光吸收光 物质颜色物质颜色 颜色波长颜色波长/nm黄绿紫黄绿紫 400450黄蓝黄蓝 450480橙绿蓝橙绿蓝 480490红蓝绿红蓝绿 490500紫红绿紫红绿 500560 紫黄绿紫黄绿 560580蓝黄蓝黄 580600绿蓝橙绿蓝橙 600650蓝绿红蓝绿红 65078077.1.2 物质对光的吸收物质对光的吸收物质的颜色与光的关系物质的颜色与光的关系完全吸收完全吸收完全透过完全透过吸收黄色光吸收黄色光光谱示意光谱示意表观现象示意表观现象示意8分子吸收光谱的产生分子吸收光谱的产生 在分子中,除了电子相对于原子
3、核的运动外,在分子中,除了电子相对于原子核的运动外,还有核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动还有核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的,并对应有一定能级。能量都是量子化的,并对应有一定能级。电子能级振动能级转动能级BA分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图9 E电子电子 E振动振动 E转转动动分子的总能量可以认为是这三种能量的分子的总能量可以认为是这三种能量的总和总和 E分子分子=E电子电子 +E振动振动 +E转转动动10二二 吸收的本质选择性吸收的本质选择性 当入射光子的能量等于吸光物质的基态和激发态当入射光子的能量等于吸光物质
4、的基态和激发态能量之差时才会被吸收能量之差时才会被吸收 由于物质的分子(或离子)只有有限数目的量子由于物质的分子(或离子)只有有限数目的量子化能级,物质对辐射的吸收是有选择性的化能级,物质对辐射的吸收是有选择性的 被激发的粒子在被激发的粒子在108s后又回到基态,并以热的形后又回到基态,并以热的形式或荧光等形式释放能量式或荧光等形式释放能量11在不同的光谱级次内角色散率也不相同,高级次的光谱有较大的角色散率。二 吸收的本质选择性由于光敏材料释放出电子以及半导体材料导电特性改变均需要一定的能量,而光能量的大小与波长呈反比,因此光敏材料和半导体材料只对紫外光、可见光和近红外光敏感,相应的光电检测器
5、只适用于紫外到近红外光区的光谱检测。见分光光度计和实验技术单位:mg/cm2当1=2=时,即当入射光为单色光时,式(5)变为将不同波长的光透过某一固定浓度和厚度的有色溶液,测量每一波长下对光吸收程度,以波长为横坐标,吸光度为纵坐标作图,这种图谱称为该物质的吸收曲线描述了物质对不同波长光的吸收能力光作用于物质时,物质吸收了可见光,而显示出特征的颜色,这一过程与物质的性质及光的性质有关。以条件稳定常数表示,则图示为蓝色滤光片,最大透过光的波长为470nm,半宽度为60nm.在定性分析中需要分析比较窄的吸收带,应采用尽量小的狭缝宽度,有助于分开波长相近的光谱线,减少或消除光谱重叠引起的干扰。有色络合
6、物在溶液中有一定程度的离解,其浓度不等于金属离子的总浓度有色络合物在溶液中有一定程度的离解,其浓度不等于金属离子的总浓度实际中入射光用的是复合光结构简单,操作方便,维修容易,常规分析。单色器的性能直接影响入射光的单色性,从而也影响到测定的灵敏度度、选择性及校准曲线的线性关系等。与光子碰撞发生能量转移与光子碰撞发生能量转移 M+hv M*基态基态 激发态激发态 12物质对光的吸收物质对光的吸收h S2S1S0S3E2E0E1E3h h h hchEEE0202EEh13电子的多重态h +单重态单重态(自旋配对)(自旋配对)电子跃迁电子跃迁激发单重态激发单重态(自旋(自旋 配对)配对)电子跃迁电子
7、跃迁 和和自旋翻转自旋翻转h +单重态单重态(自旋配对)(自旋配对)三重态三重态(自旋(自旋 平行)平行)14吸收光谱 Absorption SpectrumS2S1S0S3h E2E0E1E3S2S1S0h A h h h 分子内电子跃迁分子内电子跃迁带状光谱带状光谱 A15例:例:A 物质物质B 物质物质102.5 evEEEhcA191034106.1)(5.21031062.6ev)(10774.45cm477.4 nm102.0 evEEEhcB620.6 nm同理,得:同理,得:1 ev=1.6 10-19 J.16三三 吸收曲线吸收曲线定义定义将不同波长的光透过某一固定浓度和厚度
8、将不同波长的光透过某一固定浓度和厚度的有色溶液,测量每一波长下对光吸收程度,的有色溶液,测量每一波长下对光吸收程度,以波长为横坐标,吸光度为纵坐标作图,这种以波长为横坐标,吸光度为纵坐标作图,这种图谱称为该物质的吸收曲线描述了物质对不图谱称为该物质的吸收曲线描述了物质对不同波长光的吸收能力同波长光的吸收能力17在分子中,除了电子相对于原子核的运动外,还有核间相对位移引起的振动和转动。采用光计数技术需要较复杂的设备,价格昂贵,目前该技术尚不能广泛用于紫外可见光区的测量。由入射狭缝来的辐射,被一凹面镜准直,同时使衍射辐射聚焦在出射狭缝上,旋转光栅可使所需波长从单色器中引出。吸收曲线是光度法中选择测
9、定波长的重要依据在没有光辐射时,检测器输出信号应该为零;国产751型分光光度计是紫外、可见和近红外分光光度计,适用波长范围为2001000nm。由于物质的分子(或离子)只有有限数目的量子化能级,物质对辐射的吸收是有选择性的金属离子生成络合物MLn的分数为无发射、散射或光化学反应在硅片上集成多个微型硅二极管即制成硅二极管阵列检测器。如生成有色络合物的显色反应用下式表示 M+nLMLndA/dc=b (6)蓝绿红 650780溶液的颜色由透射光波长决定红外光的能量较低,不足以使光敏材料释放出电子,或使半导体材料的导电特性发生改变,因此光电检测器不能用做红外光谱的检测器。与光子碰撞发生能量转移单位:
10、(Lmol-1 cm-1)m是谱线的级数,该式说明对于某一给定的衍射角,存在不同的值,例如在 处出现有800nm的一级谱线(m1),则二级(400nm)和三级(267nm)谱线也在这个角度出现,造成了不同级次光谱的重叠。在一硅片上形成的反向偏置的pn结构成,反向偏置造成了一个耗尽层,使该结的传导性几乎降到了零。特征特征 不同浓度的同一物质,在吸收峰附近,吸光度随不同浓度的同一物质,在吸收峰附近,吸光度随浓度增加而增大,但最大吸收波长不变浓度增加而增大,但最大吸收波长不变 在最大吸收波长处测定,灵敏度最高在最大吸收波长处测定,灵敏度最高 吸收曲线是光度法中选择测定波长的重要依据吸收曲线是光度法中
11、选择测定波长的重要依据 KMnO4溶液的最大吸收波长为溶液的最大吸收波长为525nm,吸收黄吸收黄绿色的光,呈现紫红色绿色的光,呈现紫红色18定性分析与定量分析的基础定性分析与定量分析的基础ABA)(maxA)(maxB在一定的实验条件在一定的实验条件下,物质对光的吸收与下,物质对光的吸收与物质的浓度成正比物质的浓度成正比A C增增大大物质对光的选择吸收物质对光的选择吸收1932 光的吸收定律光的吸收定律一、朗伯比尔定律一、朗伯比尔定律朗伯定律朗伯定律dI/I=KdbbKeII020比尔定律比尔定律 光的吸收与溶液中吸光物质的浓度有光的吸收与溶液中吸光物质的浓度有关关 朗伯定律中的比例常数与吸
12、光物质朗伯定律中的比例常数与吸光物质的浓度成正比的浓度成正比bcKeII 021朗伯比尔定律朗伯比尔定律lgI0/I=kbc A=kbc k与物质的性质、入射光的波长及温与物质的性质、入射光的波长及温度等因素有关度等因素有关22 朗伯定律的描述朗伯定律的描述 当一束单色光垂直照射到任一均匀非当一束单色光垂直照射到任一均匀非散射的含有吸光物质的介质时,吸光度与该散射的含有吸光物质的介质时,吸光度与该吸光物质的浓度及吸收层厚度成正比吸光物质的浓度及吸收层厚度成正比注意:注意:平行单色光平行单色光 均相介质均相介质 无发射、散射或光化学反应无发射、散射或光化学反应23AKcbTlgT:透光率透光率A
13、:吸光度吸光度1.00.50ACA100500T%TKbcAT10104 吸光度与透光度的关系吸光度与透光度的关系24吸收定律与吸收光谱的关系吸收定律与吸收光谱的关系ACA或或 A C max25物质的电子结构不同,所能吸收光的波长也不同,构成了物质对光的选择吸收基础。当仪器检测吸光度为0.金属离子生成络合物MLn的分数为结构简单,操作方便,维修容易,常规分析。722型分光光度计光学系统图被激发的粒子在108s后又回到基态,并以热的形式或荧光等形式释放能量光导电检测器也叫半导体检测器,无光照时,其电阻可达200k,而吸收辐射后,半导体中的某些价电子被激发成为自由电子,电子和空穴增加,导电性能增
14、加,电阻减小,可根据电阻的变化检测辐射强度的大小。在定量分析中,可用较宽的狭缝,使光束有足够的强度以供测量。单色器一般由入射狭缝、准光器(透镜或凹面反射镜使入射光成平行光)、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组成。物质颜色 颜色波长/nm朗伯定律中的比例常数与吸光物质的浓度成正比以条件稳定常数表示,则缺点是各级光谱会重叠而产生干扰。单色器的性能直接影响入射光的单色性,从而也影响到测定的灵敏度度、选择性及校准曲线的线性关系等。例 用1,10邻二氮菲比色测定铁,已知含Fe2+浓度为500gL1,吸收池厚度为2cm,在波长508nm处测得吸光度A为0.=8.(优选)紫外及可见吸收光谱法当入射光为复
15、合光时(12),标准曲线不再是直线关系,将式(5)对c微分,则=8.具有高灵敏度、高信噪比、响应时间快的特点;比尔定律只适用于单色光摩尔吸光系数摩尔吸光系数 灵敏度表示方法灵敏度表示方法A=bcA=K Kbcc:mol/L 表示物质的浓度为表示物质的浓度为1mol/L,液层厚度为液层厚度为1cm时溶液时溶液的吸光度。的吸光度。单位:单位:(Lmol-1 cm-1)c:g/LA=abc a:吸光系数吸光系数26桑德尔桑德尔(Sandell)灵敏度:灵敏度:S 当仪器检测吸光度为当仪器检测吸光度为0.001时,单位截面积时,单位截面积光程内所能检测到的吸光物质的最低含量。光程内所能检测到的吸光物质
16、的最低含量。单位:单位:m mg/cm2 S=M/27吸光度的加和性吸光度的加和性A1=1bc1A2=2bc2A =1bc1+2bc2 在某一波长,溶液中含有对该波长的光产生在某一波长,溶液中含有对该波长的光产生吸收的多种物质,那么溶液的总吸光度等于溶液吸收的多种物质,那么溶液的总吸光度等于溶液中各个吸光物质的吸光度之和中各个吸光物质的吸光度之和28 例例 用用1,10邻二氮菲比色测定铁,已知邻二氮菲比色测定铁,已知含含Fe2+浓度为浓度为500gL1,吸收池厚度为,吸收池厚度为2cm,在波长,在波长508nm处测得吸光度处测得吸光度A为为0.19,假设显色反应进行完全,计算摩尔,假设显色反应
17、进行完全,计算摩尔吸光系数吸光系数29解解Fe原子量为原子量为55.85 Fe2+=500106/55.85 =8.9106(molL1)=A/bc=1.1104(Lmol1cm1)一定要注意单位一定要注意单位3033 吸收的测量吸收的测量 待测溶液必须装在吸收池内,辐射和器待测溶液必须装在吸收池内,辐射和器壁将相互作用,从而会因反射或吸收在每壁将相互作用,从而会因反射或吸收在每个界面上造成辐射强度的损失,在实际测个界面上造成辐射强度的损失,在实际测定工作中,取另一个完全相同的吸收池,定工作中,取另一个完全相同的吸收池,装溶剂作参比进行测定装溶剂作参比进行测定I0和和I 313234 应用比尔
18、定律的局限性应用比尔定律的局限性 标准曲线应当成直线,但是当浓度大标准曲线应当成直线,但是当浓度大时,标准曲线不成直线的情形,特别是明时,标准曲线不成直线的情形,特别是明显地看到标准曲线向浓度轴弯曲,个别情显地看到标准曲线向浓度轴弯曲,个别情形也有向吸光度轴弯曲者形也有向吸光度轴弯曲者 原因定律本身的基本限制,测定吸收原因定律本身的基本限制,测定吸收的方法有关,浓度改变时伴随着化学变的方法有关,浓度改变时伴随着化学变化化 333-4 应用比尔定律的局限性应用比尔定律的局限性34一、比尔定律的基本限制一、比尔定律的基本限制朗伯定律总是适用的朗伯定律总是适用的吸光度与液层厚度成正比吸光度与液层厚度
19、成正比比尔定律的条件比尔定律的条件 比尔定律只有在描述稀溶液的吸收比尔定律只有在描述稀溶液的吸收时才是正确时才是正确 吸光物质的高浓度(负偏离)吸光物质的高浓度(负偏离)电解质的高浓度(负偏离)电解质的高浓度(负偏离)35正偏离正偏离当试样为胶体、乳状液或有悬浮物质当试样为胶体、乳状液或有悬浮物质存在时,入射光通过溶液后,有一部分光存在时,入射光通过溶液后,有一部分光会因散射而损失,使吸光度增大,对会因散射而损失,使吸光度增大,对Beer定律产生正偏差定律产生正偏差 质点的散射强度是与入射光波长的四质点的散射强度是与入射光波长的四次方成反比的次方成反比的,所以散射对紫外区的测定,所以散射对紫外
20、区的测定影响更大影响更大36二、非单色光引起的偏离二、非单色光引起的偏离 比尔定律只适用于单比尔定律只适用于单色光色光 实际中入射光用的是实际中入射光用的是复合光复合光 举例以两种波长的复举例以两种波长的复合光作为入射光合光作为入射光37 对对1 1 A A1 1=1 1bc (1)bc (1)对对2 2 A A2 2=2 2bc (2)bc (2)I I0 0=I=I0101+I+I0202=f f1 1I I0 0+f f2 2I I0 0 (3)(3)bcII1-01110bcII2-0221038 复合光通过溶液后复合光通过溶液后 021lgIIIA0-2-10)1010(lg21If
21、fIbcbc)1010lg(2121bcbcff(4)39 标准曲线是吸光度标准曲线是吸光度A与浓度与浓度c的关系曲线,其斜的关系曲线,其斜率可通过式率可通过式(4)对对c微分求得微分求得 (5)当当1=2=时,即当入射光为单色光时,式时,即当入射光为单色光时,式(5)变为)变为 dA/dc=b (6)标准曲线的斜率为一定值,即符合比尔定律标准曲线的斜率为一定值,即符合比尔定律)1010()1010(dd2121212211bcbcbcbcffbfbfcA40 当入射光为复合光时(当入射光为复合光时(1 2),标准曲线不再),标准曲线不再是直线关系,将式(是直线关系,将式(5)对)对c微分,则
22、微分,则 (7)(7)式右边恒为负值,说明用复合光作入射式右边恒为负值,说明用复合光作入射光时,标准曲线向浓度轴弯曲,使发生对于比光时,标准曲线向浓度轴弯曲,使发生对于比尔定律的偏离尔定律的偏离 1与与2相差愈大,吸收池愈厚,偏离比尔定相差愈大,吸收池愈厚,偏离比尔定律愈严重律愈严重 2-2-1)(-22122122)1010(10)-(30.2-dd2112bcbcbcffbffcA4142吸光质点间相互作用引起的对吸光定律的偏离吸光质点间相互作用引起的对吸光定律的偏离43显色体系显色体系 有色络合物在溶液中有一定程度的离有色络合物在溶液中有一定程度的离解,其浓度不等于金属离子的总浓度解,其
23、浓度不等于金属离子的总浓度如生成有色络合物的显色反应用下式如生成有色络合物的显色反应用下式表示表示 M+nLMLn选择选择MLn有强烈吸收而有强烈吸收而M和和L都没吸都没吸收的波长进行测定,络合物的稳定常数为收的波长进行测定,络合物的稳定常数为稳KnnMLML44以条件稳定常数表示,则以条件稳定常数表示,则 LMLMML稳稳KaaKnnnnnKLMML稳45将不同波长的光透过某一固定浓度和厚度的有色溶液,测量每一波长下对光吸收程度,以波长为横坐标,吸光度为纵坐标作图,这种图谱称为该物质的吸收曲线描述了物质对不同波长光的吸收能力在一硅片上形成的反向偏置的pn结构成,反向偏置造成了一个耗尽层,使该
24、结的传导性几乎降到了零。(7)朗伯定律总是适用的i是入射光与法线间的夹角。KMnO4溶液的最大吸收波长为525nm,吸收黄绿色的光,呈现紫红色m是谱线的级数,该式说明对于某一给定的衍射角,存在不同的值,例如在 处出现有800nm的一级谱线(m1),则二级(400nm)和三级(267nm)谱线也在这个角度出现,造成了不同级次光谱的重叠。吸收曲线是光度法中选择测定波长的重要依据阴极一般都采用具有低电子逸出动能的碱金属材料所形成的光电发射面,而入射窗材料通常由硼硅玻璃、透紫玻璃(UV玻璃)、合成石英玻璃和氟化镁(或镁氟化物)玻璃制成。物质颜色 颜色波长/nm在定量分析中,可用较宽的狭缝,使光束有足够
25、的强度以供测量。有色络合物在溶液中有一定程度的离解,其浓度不等于金属离子的总浓度以条件稳定常数表示,则在比色计中,一般用滤光器来获得一定波长的光辐射,在分光光度计中,则采用棱镜或光栅构成的单色器来获得纯度较高的单色光。玻璃和石英对于紫外辐射都有较大的色散率,而对可见辐射具有较小的色散率,其中较好的是玻璃,因此可见分光光度计都使用玻璃棱镜,但玻璃对于紫外辐射有显著的吸收,所以紫外可见分光光度计采用石英棱镜作为整个光谱区的色散元件。无发射、散射或光化学反应被激发的粒子在108s后又回到基态,并以热的形式或荧光等形式释放能量比尔定律只适用于单色光19,假设显色反应进行完全,计算摩尔吸光系数在定性分析
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