大学化学(有机物医学)第九章醚(授课讲义)课件.ppt

1、ethers and ethers and epoxidesepoxides第九章第九章醚和环氧化合物醚和环氧化合物醚的性质醚的性质环氧化合环氧化合物物结构与命名结构与命名8一一二二三三一、结构与命名一、结构与命名1.结构结构官能团官能团 醚键醚键COCROR(R)ArORArOAr(Ar)醚醚 通式通式CCO环氧化合物环氧化合物H3COCH3.不等性不等性spsp3 3杂化杂化键角月键角月110110乙醚乙醚甲醚甲醚(methyl ether)在醚的分子中在醚的分子中,与氧原子相连的两个烃基相同与氧原子相连的两个烃基相同时为时为单醚单醚；两个烃基不同时为；两个烃基不同时为混醚混醚；两个烃基中

2、有；两个烃基中有一个或两个是芳香烃基的为一个或两个是芳香烃基的为芳香醚芳香醚。氧原子和碳原。氧原子和碳原子结合成的环状化合物，通常称为子结合成的环状化合物，通常称为环醚环醚。甲醚甲醚(methyl ether)“迷魂药”0.75mg的三唑仑，能让人在10分钟快速昏迷,昏迷时间可达46小时2.命名命名OOO苯甲醚苯甲醚（芳香醚）（芳香醚）对甲氧基甲苯对甲氧基甲苯OCH3CH3OCH3(CH3)3COCH3甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚（混醚）（混醚）四氢呋喃四氢呋喃（环醚）（环醚）1,4-二氧六环二氧六环冠醚冠醚冠醚，又称冠醚，又称“大环醚大环醚”，是对发现的一类含有多个氧原子的大环化，是对发现的一类

3、含有多个氧原子的大环化合物的总称。冠醚有一定的毒性，必须避免吸入其蒸气或与皮肤接合物的总称。冠醚有一定的毒性，必须避免吸入其蒸气或与皮肤接触。触。制备方法：制备方法：冠醚通常采用冠醚通常采用威廉逊合成法威廉逊合成法制取，即用醇盐（常为二甘醇或三甘醇）制取，即用醇盐（常为二甘醇或三甘醇）与卤代烷反应生成。与卤代烷反应生成。20世纪60年代，美国杜邦公司的C.J.Pedersen首次发现，1987年与J.M.Lehn共同获得诺贝尔奖。18-冠冠-6OOOOOO冠醚分子当中有一个空穴。只有与此空冠醚分子当中有一个空穴。只有与此空穴大小适合的穴大小适合的Mn+才能进入空穴内，从才能进入空穴内，从而对金

4、属离子具有较高的络合选择性。而对金属离子具有较高的络合选择性。例如例如 18-crown-6 只可与只可与K+络合。因此络合。因此冠醚冠醚 可用来分离及测定某些金属离子。可用来分离及测定某些金属离子。冠醚最大的用途冠醚最大的用途H2CCOCH3C2H5环氧乙烷环氧乙烷2-甲基甲基-3-乙基环氧乙烷乙基环氧乙烷12 313 22-甲基甲基-2-乙基环氧乙烷乙基环氧乙烷OH3CHCCHC2H5O环氧乙烷环氧乙烷环氧乙烷是一种有毒的致癌物质，以前被用来环氧乙烷是一种有毒的致癌物质，以前被用来制造杀菌剂。环氧乙烷易燃易爆，不易长途运制造杀菌剂。环氧乙烷易燃易爆，不易长途运输，因此有强烈的地域性。被广泛

5、地应用于洗输，因此有强烈的地域性。被广泛地应用于洗涤，制药，印染等行业。在化工相关产业可作涤，制药，印染等行业。在化工相关产业可作为清洁剂的起始剂。为清洁剂的起始剂。环氧乙烷可杀细菌、霉菌及真菌，对金属不腐环氧乙烷可杀细菌、霉菌及真菌，对金属不腐蚀，无残留气味，因此可用材料的蚀，无残留气味，因此可用材料的气体杀菌剂气体杀菌剂。直到今天环氧乙烷也被广泛用于消毒医疗用品直到今天环氧乙烷也被广泛用于消毒医疗用品诸如绷带、缝线及手术器具。通常采用环氧乙诸如绷带、缝线及手术器具。通常采用环氧乙烷烷-二氧化碳（两者之比为二氧化碳（两者之比为90：10）或环氧乙烷）或环氧乙烷-二氯二氟甲烷的混合物，用于医院

6、和精密仪器二氯二氟甲烷的混合物，用于医院和精密仪器的消毒。大部份的环氧乙烷被用于的消毒。大部份的环氧乙烷被用于制造其它化制造其它化学品，主要是乙二醇学品，主要是乙二醇。由于环氧乙烷易燃及在。由于环氧乙烷易燃及在空气中有广阔的爆炸浓度范围，有时被用作燃空气中有广阔的爆炸浓度范围，有时被用作燃料气化爆弹的料气化爆弹的燃料成份燃料成份。二、醚的性质二、醚的性质1.醚的沸点低，醚的沸点低，易燃易燃CH3CH2OCH2CH3 74 34.8CH3CH2CH2CH2OH 74 117.8 Mw b.p.()1.醚分子中没有直接与氧相连的氢醚分子中没有直接与氧相连的氢,故不会形成分子间故不会形成分子间氢键氢

7、键,沸点比相对分子质量相同的醇为低沸点比相对分子质量相同的醇为低,而与相应的烷而与相应的烷烃接近。烃接近。2.醚分子中的氧在一定程度上可与水形成氢键，故水溶醚分子中的氧在一定程度上可与水形成氢键，故水溶性与性与相对分子质量相同的醇相近而比烷烃为大相对分子质量相同的醇相近而比烷烃为大。2.过氧化物的生成CH3CH2OCH2CH3过氧化乙醚过氧化乙醚CH3CHOCH2CH3OOH+O2烷基醚在空气中久置，烷基醚在空气中久置，-碳上的氢可被氧化碳上的氢可被氧化,生成醚生成醚的过氧化物的过氧化物l过氧化醚受热易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干过氧化醚受热易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干l过氧化醚的检验：酸性

8、碘化钾过氧化醚的检验：酸性碘化钾-淀粉试纸淀粉试纸l过氧化醚的除去：还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠过氧化醚的除去：还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠 3.盐的形成盐的形成羊羊金金醚性质稳定醚性质稳定不与强碱、稀酸、氧化剂、还原剂反应不与强碱、稀酸、氧化剂、还原剂反应 醚较稳定，其稳定性仅次于烷烃。醚不能与强碱、稀酸、氧化剂、还原剂或活醚较稳定，其稳定性仅次于烷烃。醚不能与强碱、稀酸、氧化剂、还原剂或活泼金属反应。在一定条件下可发生反应，反应与醚氧原子上的孤电子对有关。泼金属反应。在一定条件下可发生反应，反应与醚氧原子上的孤电子对有关。CH3CH2OCH2CH3HSO4-H3O+H2O想一想想一想怎样除去环己烷

9、中的少量乙醚？怎样除去环己烷中的少量乙醚？CH3CH2OCH2CH3H2SO4CH3CH2OCH2CH3H+HSO4-浓强酸浓强酸金金 羊羊盐盐.4.醚键的断裂醚键的断裂CH3CH2OCH2CH3HICH3CH2ICH3CH2OHCH3CH2IHI伯烷基醚伯烷基醚CH3CH2 OCH2CH3H+CH3CH2 OCH2CH3H机制：机制：质子化醚质子化醚CH3CH2I CH3CH2OHI-CH3CH2 OCH2CH3HSN2伯、仲烷基醚伯、仲烷基醚(CH3)2CH O CH2CH2CH2CH3HIH2O,100(CH3)2CHOH+CH3CH2CH2CH2I(SN2)浓的浓的HI是最有效的分解醚

10、的试剂是最有效的分解醚的试剂通常是较小的烃基生成卤代烃通常是较小的烃基生成卤代烃,较大的烃基生成醇较大的烃基生成醇(芳基则生芳基则生成酚成酚);若为若为R-OCH3与与HI作用作用,则可定量地生成则可定量地生成CH3I位阻位阻OHI+二苯基醚二苯基醚(CH3)3COC(CH3)3H+(CH3)3COC(CH3)3HSN1(CH3)3C(CH3)3COH(CH3)3CI-(CH3)3CI+HIH2O,100OCH3OHCH3I 烷基苯基醚烷基苯基醚叔烷基醚叔烷基醚质子化醚质子化醚慢慢快快 CH3CHH2CCH3OH3CSN1 or SN2?三、环氧化合物的开环反应三、环氧化合物的开环反应1.酸催

11、化开环反应酸催化开环反应H2CCH2OH2OHOCH2CH2OHH+HXXCH2CH2OHC2H5OHCH3CH2OCH2CH2OHH+H3CHCCH2OCH3CHCH2OHClCH3CHCH2ClOH+HCl90%10%2-氯氯-1-丙醇丙醇非对称的环氧化合物在酸催化下进行开环反应时非对称的环氧化合物在酸催化下进行开环反应时,亲核试剂主要亲核试剂主要进攻取进攻取代基较多的环氧碳原子代基较多的环氧碳原子机制机制倾向倾向SN1OCH2CH3HClHOCH2CHCH2CH3Cl如：如：OHH3CH2CHOHH3CH2CClHH3CH2COHHCl-CCOCCOHCCOHNuH:Nu质子化环氧化合物

12、质子化环氧化合物2.碱催化开环反应碱催化开环反应H2CCH2O+H2OHOCH2CH2OHOH-C2H5OHCH3CH2OCH2CH2OHC2H5ONaNH3H2NCH2CH2OHOH-CH3CCH2OCH3CH3OH+CH3CCH3CH2OCH3OH非对称的环氧化合物在碱性条件或用强亲核试剂进行开环非对称的环氧化合物在碱性条件或用强亲核试剂进行开环反应时，亲核试剂主要反应时，亲核试剂主要进攻取代基较少的环氧碳原子进攻取代基较少的环氧碳原子机制机制SN2CCOCCONu:Nu+OCH2H3CH3CCH3ONaH3CCCH3CH2OCH3OHCH3OH+如：如：OH3CH3CH3CH3COOCH

13、3H3CH3COHOCH3CH3OOCH3HOCH3+不对称环氧化物开环不对称环氧化物开环,当当用酸催化时用酸催化时,亲核试剂有亲核试剂有利于进攻连有较多取代基的环碳原子；用碱催化时，利于进攻连有较多取代基的环碳原子；用碱催化时，亲核试剂主要进攻连有较少取代基的环碳原子。亲核试剂主要进攻连有较少取代基的环碳原子。COCH3CH3CHH酸性条件下亲核试酸性条件下亲核试剂进攻点剂进攻点主要受电子效应控制主要受电子效应控制碱性条件下亲核碱性条件下亲核试剂进攻点试剂进攻点主要受立体因素控制主要受立体因素控制小小 结结1.醚的命名醚的命名2.醚键断裂的规律（与醚键断裂的规律（与HI反应）反应）3.不对称环氧化物开环的规律不对称环氧化物开环的规律4.分离醚的试剂：浓分离醚的试剂：浓H2SO4