医学有机化学第四节卤代烃课件.ppt

1、1/12/202311/12/20232第一节第一节 分类和命名分类和命名烃分子中氢原子被卤素取代生成的化合物，称为卤代烃。烃分子中氢原子被卤素取代生成的化合物，称为卤代烃。通式：通式：R-X（二）按（二）按X数分数分（三）按（三）按X所连的碳原子分所连的碳原子分一、分类一、分类 （一）按（一）按R种类分种类分卤代烷烃 CH3Cl CH2Cl2卤代烯烃H2C CHCl卤代芳烃Cl一卤代烃多卤代烃CH3BrCH2Cl2伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃RCH2XR2CHXR3CX1/12/20233二、命名二、命名CHCl3氯仿BrCH3邻-溴甲苯CH2Cl苄基氯(氯化苄)2-bromotoluenebe

2、nzyl chloridechloroform（一）简单卤代烃：烃名称前加卤素名；（一）简单卤代烃：烃名称前加卤素名；习惯俗名。习惯俗名。（二）复杂卤代烃：系统命名法。卤原子作取代基，（二）复杂卤代烃：系统命名法。卤原子作取代基，其它同烷烃或烯烃命名。其它同烷烃或烯烃命名。CH2CH2CHCH33-甲基-1-氯丁烷CH3CH2CHCHCH2CH33-甲基-4-溴己烷CH3CH=CHCH2Cl1-氯-2-丁烯CH3ClBrCH31-chloro-3-methylbutane4-bromo-3-methylhexane1-chloro-2-butene2-溴甲苯氯化苄（苄基氯）氯化苄（苄基氯）氯仿

3、3-甲基甲基-1-氯丁烷氯丁烷3-甲基甲基-4-溴己烷溴己烷1-氯氯-2-丁烯丁烯1/12/20234 第二节第二节 化学性质化学性质一、卤代烷的亲核取代反应一、卤代烷的亲核取代反应R C X+OH-R C OH+X-R C X+CN-R C CN+X-R C COOHR C X+RO-R C OR+X-R C X+NH3R C NH2+X-1/12/20235卤代烃中卤代烃中X所连碳为所连碳为-碳，是反应中心，称为中心碳原碳，是反应中心，称为中心碳原子。子。反应特点：卤代烃反应特点：卤代烃-碳碳带正电荷，受带正电荷，受负电荷负电荷的的(如如OH-、CN-、RO-)或或含孤电子对含孤电子对的试

4、剂的试剂(如如NH3)进攻，试剂与进攻，试剂与-碳成共价键，卤素离去。碳成共价键，卤素离去。亲核取代反应：由亲核试剂进攻带部分正电荷的碳而发亲核取代反应：由亲核试剂进攻带部分正电荷的碳而发生的取代反应，以生的取代反应，以SN表示。进攻试剂叫做亲核试剂。表示。进攻试剂叫做亲核试剂。X-在反应中被取代，称为离去基团。在反应中被取代，称为离去基团。Nu+RCH2XRCH2Nu+X-.底物离去基团-1/12/20236（一）亲核取代反应机制（一）亲核取代反应机制1 1、SN1机制机制 单分子亲核取代单分子亲核取代SN1机制的特点：机制的特点：(1)(1)单分子反应，反应速率仅与卤代烷的浓度有关。单分子

5、反应，反应速率仅与卤代烷的浓度有关。(2)(2)反应分步进行。反应分步进行。(3)(3)有活泼的中间体有活泼的中间体 正碳离子生成。正碳离子生成。(1)(CH3)3CBr慢(CH3)3CBr-+过渡态A(CH3)3C+Br-单分子(2)(CH3)3C+OH-快(CH3)3C OH-+(CH3)3COH过渡态B(CH3)3C Br +OH-(CH3)3C OH+Br-=k(CH3)3CBr反应速率1/12/202372 2、SN2机制机制 双分子亲核取代双分子亲核取代SN2机制的特点：机制的特点：(1)双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂的浓度有关。双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂的浓度有关。(

6、2)反应一步完成，旧键断裂和新键的形成同时进行。反应一步完成，旧键断裂和新键的形成同时进行。(3)反应中，中心碳原子构型转化。反应中，中心碳原子构型转化。+slowCBrHHHHO-+-fast+Br-HOCHHHBrCHHHO -H过渡态过渡态反应速率CH3Br+OH-CH3OH+Br-=kCH3BrOH-1/12/20238（二）影响亲核取代反应机制的因素（二）影响亲核取代反应机制的因素（1 1）烷基结构）烷基结构 SN1速率：速率：叔卤代烷叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷伯卤代烷 卤代甲烷卤代甲烷 原因：原因：第一步定速，正碳离子越稳定第一步定速，正碳离子越稳定 ，越易生成，越易生成

7、，速率越大。速率越大。烃基越多越利于正电荷分散。烃基越多越利于正电荷分散。正碳离子平面结构利于减少烃基间拥挤斥力。正碳离子平面结构利于减少烃基间拥挤斥力。1/12/20239 SN2速率：速率：卤代甲烷卤代甲烷 伯卤代烷伯卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 叔卤代烷叔卤代烷原因：速率决定于过渡态形成。原因：速率决定于过渡态形成。试剂从中心碳另一侧进攻，烃基越多，试剂从中心碳另一侧进攻，烃基越多，越不利于试剂的进攻，反应速率越小。越不利于试剂的进攻，反应速率越小。1/12/202310 由大到小排列由大到小排列SN1反应活性次序反应活性次序 CHCH CH3CH3CH3BrCH2C CH3CH3CH3Br

8、CH3CH2CHCH2CH3Br 由大到小排列由大到小排列SN2反应活性次序反应活性次序 CHCH3BrCH2BrC BrCH3CH3 1/12/202311 亲电加成亲电加成亲电取代亲电取代亲核取代亲核取代典型反应典型反应 烯烯 苯苯 卤代烷卤代烷进攻试剂进攻试剂E+E+Nu-被进攻部分被进攻部分(反应中心）反应中心）C-C-C+结果结果E+、X-加加成成 E+取代取代H Nu-取代取代X小结小结1/12/202312二、卤代烷的消除反应二、卤代烷的消除反应卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾醇溶液共热，则脱去卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾醇溶液共热，则脱去1 1分子卤化氢而生成烯烃。在这个反应中，卤代烷

9、除失分子卤化氢而生成烯烃。在这个反应中，卤代烷除失去去X外，还从外，还从-碳原子上脱去一个碳原子上脱去一个H原子，故称为原子，故称为-消除反应。消除反应。HRCHCX-+（消除反应）碱亲核试剂（取代反应）1/12/2023131 1、消除反应的取向消除反应的取向仲卤代烷仲卤代烷CH3CH2CHCH3BrNaOH,C2H5OH81%19%2-丁烯丁烯1-丁烯丁烯+CH3CHCHCH3CH3CH2CHCH22-甲基甲基-2-丁烯丁烯CCH2CH3CH2CH3CH3CHCCH3CH3CH3CH2CCH3CH3Br+NaOH,C2H5OH70%叔卤代烷叔卤代烷30%1/12/202314实验证明：消除

10、反应的主要产物是实验证明：消除反应的主要产物是C=C碳碳原子上连有最多烃基的烯烃，这一经验规律称原子上连有最多烃基的烯烃，这一经验规律称为为Saytzeff规则（或取向）。规则（或取向）。(扎依切夫规律扎依切夫规律)此规则说明，卤代烷脱卤化氢时，氢原子主要此规则说明，卤代烷脱卤化氢时，氢原子主要是从含氢较少的是从含氢较少的-碳原子上脱去的。碳原子上脱去的。1/12/202315由于亲核试剂本身也是碱，所以卤代烷发生亲核取由于亲核试剂本身也是碱，所以卤代烷发生亲核取反应的同时也可能发生消除反应。一般来说，叔卤反应的同时也可能发生消除反应。一般来说，叔卤烷易消除，伯卤代烷易取代。烷易消除，伯卤代烷

11、易取代。实验证明：对相同的卤代烷，以水为溶剂时，有利于实验证明：对相同的卤代烷，以水为溶剂时，有利于取代反应，以醇为溶剂时，则有利于消除反应。取代反应，以醇为溶剂时，则有利于消除反应。（三）消除反应与取代反应的竞争（三）消除反应与取代反应的竞争CH3CHCH3X+NaOHC2H5OHH2OCH3CH=CH2CH3CHCH3OH1/12/202316写出下列反应的主要产物写出下列反应的主要产物CH3BrNaOH,C2H5OHNaOH,C2H5OHCH2CH CH2CH3BrCHCHCH2CH31/12/202317三、卤代烃与金属反应三、卤代烃与金属反应R X+Mg无水乙醚RMgX(Grigna

12、rd试剂)卤代烃可与卤代烃可与Li、Na、K、Mg、Al、Zn等金属反等金属反应生成含有应生成含有 CM 键的有机金属化合物。键的有机金属化合物。用途：制备多一个碳原子的羧酸用途：制备多一个碳原子的羧酸RCOOHH3O+RMgX+CO2 RCOOMgX低低 温温 Mg(OH)X RH H2O +RMgX Mg(OR)XROHRH+RMgX格氏试剂格氏试剂C-Mg键具有较强的极性，是有机合成中常用的亲核试剂。键具有较强的极性，是有机合成中常用的亲核试剂。1/12/2023181 1、乙烯基卤代烃、乙烯基卤代烃 (存在存在P-共轭共轭)卤代乙烯型卤代乙烯型X不活泼，不能生成不活泼，不能生成AgX沉

13、淀。沉淀。CCX+AgNO3CCX.X四、不饱和卤代烃的取代反应四、不饱和卤代烃的取代反应1/12/2023192 2、烯丙基型卤代烃（可生成、烯丙基型卤代烃（可生成P-共轭的烯丙基正碳离子）共轭的烯丙基正碳离子）烯丙基型卤代烃烯丙基型卤代烃，室温下很快与，室温下很快与AgNO3生成生成AgX沉沉淀。苄基卤也一样。淀。苄基卤也一样。CCCH2+AgNO3XAgX.CCCH2.CH2+1/12/2023203 3、孤立型卤代烯烃、孤立型卤代烯烃双键相距双键相距X较远，影响较小。故性质与卤代烷相似。较远，影响较小。故性质与卤代烷相似。C C(CH2)n+AgNO3XAgX可见，卤代烯烃卤原子活性顺序：可见，卤代烯烃卤原子活性顺序：烯丙型（苯甲型）烯丙型（苯甲型）孤立型孤立型 乙烯型乙烯型1/12/202321要点要点1 1、卤代烃的命名和化学性质、卤代烃的命名和化学性质2 2、SN1与与SN2反应的特点反应的特点3 3、卤代烃消除及扎依切夫规则、卤代烃消除及扎依切夫规则4 4、不饱和卤代烃与硝酸银反应的活性、不饱和卤代烃与硝酸银反应的活性5 5、卤代烃与金属镁的反应、卤代烃与金属镁的反应