不对称合成课件讲义.ppt
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- 不对称 合成 课件 讲义
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1、1.手性与手性化合物手性与手性化合物2.手性化合物的重要性与获得途径手性化合物的重要性与获得途径3.手性合成及其方法手性合成及其方法4.现状与研究重点现状与研究重点目录目录1.手性与手性化合物手性与手性化合物手性:指一个物体与其镜像不重合手性:指一个物体与其镜像不重合 镜平面对映体 A对映体 B手性化合物定义手性化合物定义:一个化合物的两个异构体互成镜一个化合物的两个异构体互成镜 像,且不能重合。像,且不能重合。HNOONOOHNOONOO (R):镇 静 剂(S):致 畸 性沙利多胺手性化合物对映异构体常常具有不同的性质德国一家制药公司在上世德国一家制药公司在上世纪五十年代开发的一种治纪五十
2、年代开发的一种治疗孕妇早期不适的药物疗孕妇早期不适的药物反应停,药效很好,但很反应停,药效很好,但很快发现服用了反应停的孕快发现服用了反应停的孕妇生出的婴儿很多是四肢妇生出的婴儿很多是四肢残缺。后来发现反应停中残缺。后来发现反应停中一种构型有致畸作用,而一种构型有致畸作用,而另一种构型没有。很明显另一种构型没有。很明显,研究手性化合物对于科研究手性化合物对于科学研究以及人类健康有着学研究以及人类健康有着重要意义。重要意义。氯霉素:氯霉素:(-)-氯霉素具有杀菌作用,(+)-氯霉素完全没有药效;天冬酰胺:天冬酰胺:(R)-天冬酰胺是甜的,(S)-天冬酰胺是苦的;抗坏血酸:抗坏血酸:(+)-抗坏血
3、酸具有抗坏血病的的功能,而(-)-抗坏血酸则无此活性;2、手性化合物的获得途径:、手性化合物的获得途径:从天然产物中提取手性药物;早期,有限。拆分法分离 手性药物;(外消 旋体拆分)只利用了一半原料;从原子经 济学角度看,是一种浪费。手性合成;最早起源-不对称放大-符合绿色化学要求。是制备手性 化合物的最佳 途径。手性合成:手性合成:可以认为是把反应物分子整体中的对称结构单元转化为不对称的结构单元,而产生不等量的立体异构体产物的过程。也就是说,它将潜手性单元转化为手性单元,使得产生不等量的立体异构产物。反应物不等量的立体异构产物手性环境手性环境手性反应物、试剂、手性反应物、试剂、催化剂、酶或物
4、理因催化剂、酶或物理因素素(如偏振光如偏振光)等。等。3、手性合成及其方法、手性合成及其方法 立体选择性反应立体选择性反应一般是指反应能生成两种或两种以上立体异构体一般是指反应能生成两种或两种以上立体异构体产物产物,但其中仅一种异构体占优势的反应。但其中仅一种异构体占优势的反应。立体专一性反应立体专一性反应是指由不同的立体异构体得到立体构型不同的产是指由不同的立体异构体得到立体构型不同的产物的反应。它反映了反应底物的构型与反应产物的构型在反应机理上立物的反应。它反映了反应底物的构型与反应产物的构型在反应机理上立体化学相对应的情况。即由一种异构体得到一种产物,由另一种异构体体化学相对应的情况。即
5、由一种异构体得到一种产物,由另一种异构体得到另一种构型的产物。得到另一种构型的产物。OLiAlH4HOHMe3COHHMe3CMe3C+90%10%手性合成中,一种立体异构体在产物中占优势的程度,常用对映体过量的百分率(enantiomeric excess,简写为%e.e)、旋光性纯度百分率(optical purity,)和立体选择百分率来表示,可作为衡量该不对称合成反应效率高低的标准,表示方法如下:%e.e=R+S+100%R-S对映体过量的百分率旋光性纯度百分率立体选择百分率衡量不对称合成反应效率高低的标准衡量不对称合成反应效率高低的标准%O.P=实 测 不 对 称 合 成 产 物 o
6、纯 净 的 立 体 产 物+100%立体选择立体选择=多量立体异构体多量立体异构体少量立体异构体手性合成的方法手性合成的方法底物底物控制反控制反应,应,属于第一代不对称合成 辅基辅基控制反控制反应,应,属于第二代不对称合成 试剂试剂控制反控制反应,应,属于第三代不对称合成 绝对绝对不对称不对称控制反控制反应应按照手性基团的影响方式及不对称合成的发展历史可大致划分为五大类按照手性基团的影响方式及不对称合成的发展历史可大致划分为五大类 催化催化剂控制剂控制反应,反应,属于第四代不对称合成 底物诱导的不对称合成,是通过手性底物中已经存在的手性单元进行分子内定向诱导。在底物中,手性反应物与非手性试剂反
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