湿法冶金配位化学中南大学课件.pptx
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- 湿法 冶金 化学 中南 大学 课件
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1、形成配合物的结合能有两项:1 配体与中心离子的吸引能2 配体与配体之间的排斥能 U结合U吸引U排斥 对于二配位的离子 对于三配位的离子 一些现象不能很好解释:配体一定时,半径相近的金属离子与之形成的配合物的稳定性应相近。Na+半径为0.95,Cu+半径为0.96 形成的配合物的稳定性却相差很大 改进的静电理论:改进的静电理论:静电极化理论,即中心离子和配位体在静静电极化理论,即中心离子和配位体在静电的作用下,相互会产生变形,中心离子的电的作用下,相互会产生变形,中心离子的正电荷可吸引配体的电子,而配体的负电荷正电荷可吸引配体的电子,而配体的负电荷则排斥中心离子的电子。则排斥中心离子的电子。1
2、1 自己变形自己变形两方面的作用两方面的作用 2 2 使对方变形使对方变形 Na+,K+,Mg2+,Ca2+等离子,具有8电子结构,极化弱,因而与配体配位时,变形小Cu2+,Ag+,Zn2+,Cd2+等离子,具有18电子结构,极化强,与配体配位时,变形大规则:中心离子具有较强的极化作用或变形性规则:中心离子具有较强的极化作用或变形性强,与变形性强的配位体配位时,形成的配合强,与变形性强的配位体配位时,形成的配合物稳定物稳定 静电理论的评价:静电理论的评价:提出较早,对早期的配合物的化学键理提出较早,对早期的配合物的化学键理论有贡献。论有贡献。不足之处:不足之处:1 1 不能解释象不能解释象Ni
3、(CO)Ni(CO)4 4这样的配合物这样的配合物 2 2 不能解释配合物的磁性和光谱不能解释配合物的磁性和光谱 第二节 价键理论 Sidywich的配键理论主要的价键理论 Pauling的电价和共价配位理论 Taube 的内轨和外轨理论 主要介绍的价键理论的内容:主要介绍的价键理论的内容:1 Pauling1 Pauling提出的杂化轨道理论提出的杂化轨道理论2 Taube2 Taube提出的内轨和外轨理论提出的内轨和外轨理论第一过渡系的金属核外电子排布第一过渡系的金属核外电子排布IIIB IVBVBVIBVIIBVBIBIIBScTiVCrMnFeCoNiCuZn3d14S23d24S23
4、d34S23d54S13d54S23d64S23d74S23d84S23d94S13d104S2Pauling杂化轨道理论:杂化轨道理论:用于处理配合物的形成其基本假设:中心离子,主要指过渡金属离子的价电子层中能量相近的(n-1)d,ns,np或nd轨道杂化后,形成能量等同的杂化轨道,接受配体的孤对电子而形成配合物,Pauling称这种成键方式形成的为共价配合物。Fe3+与CN形成配合物的过程:Fe3+离子的3d5电子的分布为:在成键过程中,在成键过程中,Fe3+被激发成:被激发成:杂化轨道的特点:1 d2sp3杂化后六个轨道的能量是相同的,2 杂化轨道具有方向性 Co2+与NH3形成配合物的
5、过程:Co2+离子的3d7电子的分布为:在成键过程中,在成键过程中,Co2+3d电子被激发成:电子被激发成:一个一个d d电子被激发到电子被激发到4d4d轨道上,此电极易失轨道上,此电极易失去,去,Co(NHCo(NH3 3)2+2+6 6 容易氧化成容易氧化成Co(NHCo(NH3 3)3+3+6 6有有关的氧化还原电位为:关的氧化还原电位为:CoCo3+3+e=Coe=Co2+2+E E0 0=1.80V=1.80VCo(NHCo(NH3 3)3+3+6 6 e=Co(NHe=Co(NH3 3)2+2+6 6 E E0 0=0.10V=0.10V配合物中未成对电子数的判断:利用它的磁学性质
6、进行判断过渡金属离子及其配合物的磁矩可用下列公式计算:式中:公式应用的前提条件:对第一过渡系的金属离子,且配体中没有不成对电子的情况)12(.)2(MBnn未成对电子数磁矩,n未成对电子数的磁矩计算的理论值未成对电子数的磁矩计算的理论值 实测的一些例子:Fe(CN)3-6 =2.33BM Fe(CN)4-6 =0BMCo(NH3)3+6 =0BM未成对电子数12345理论磁矩173283387497592Pauling杂化轨道理论仅用于处理动用(n-1)d轨道成键的情况,也就是所谓的共价配合物。对于杂化时仅用外层的nd轨道的,即中心离子的电子分布未改变形成的配合物Pauling称为电价配合物。
7、电价配合物:带正电荷的中心离子和带负电荷的配体或具有偶极矩的配体以静电而结合在一起。形成共价与电价配合物的规律:凡是中心离子与配位原子的电负性相差较大时,倾向于形成电价型配合物,而电负性相差较小时,则倾向于形成共价型配合物。以以F F、OO等原子作配位原子的配位等原子作配位原子的配位体形成配键时,通常为电价型配合物,体形成配键时,通常为电价型配合物,以以NN、BrBr、I I作配位原子时则通常形作配位原子时则通常形成共价型配合物。成共价型配合物。电价和共价配合物形成的判断依据:电价和共价配合物形成的判断依据:磁性即磁矩磁性即磁矩Pauling理论的局限性:对于d3和d10的中心离子,因其电子分
8、布的特殊情况,无法用磁矩判断的电价还是共价配合物。内轨配合物:如果与配体形成配键时,中心离子所提供的轨道其中有一部分是次外层的轨道(n1)d,ns,np),这样形成的配合物,相应的配位键称内轨配键。形成外轨型配合物时,中心离子的电子排布没有发生变化,电子的分布服从Hund规则(尽量地点有同一能级的轨道,形成的外轨配合物又称为高自旋配合物。Taube 提出将配合物分为内轨配合物和外轨配合物:外轨配合物:如果与配体形成配键时,中心离子所提供的轨道都是最外层的轨道(ns,np,nd),这样形成的配合物,相应应的配位键称外轨配键。形成内轨型配合物时,中心离子的电子排布发生变形成内轨型配合物时,中心离子
9、的电子排布发生变化,把未成对电子挤到次外层轨道,未成对的电子数少,化,把未成对电子挤到次外层轨道,未成对的电子数少,形成的内轨配合物又称为低自旋配合物。形成的内轨配合物又称为低自旋配合物。统一对应的说法统一对应的说法 PaulingPauling理论的共价配合理论的共价配合物物TaubeTaube理论的内轨配理论的内轨配合物合物低自旋配合物低自旋配合物PaulingPauling理论的电价配合理论的电价配合物物TaubeTaube理论的外轨配理论的外轨配合物合物高自旋配合物高自旋配合物一般的稳定性规律:内轨型配合物比外轨型配合物稳定,因(n-1)d的能量较低一些。在动力学上内轨型配合物的惰性的
10、为多一些。内、外轨配合物的判断方法:通过磁矩的测定进行判断。Taube理论的贡献:1 把中心离子与配体间的化学键统一在共价的范畴,对原来的理论有所改进 2 对许多配合物的配位数、几何结构和磁性都可以作出合理的解释对价键理论总体的评价:1 化学概念明确,易为人们所接受;2 能说明许多配合物的磁矩、配位数以及几何结构 3 能说明配合物的稳定性和动力学反应性缺点:缺点:1 只是一种定性的理论,无法解释配合物的光谱 2 无法解释配合物在溶液中的稳定性随中心离子d电子数的变化而变化的事实 3 无法解释某些配合物的性质 第三节 晶体场理论 晶体场理论是一种改进了的静电理论,其基本要点为:(1)中心离子与配
11、位体间的作用是纯粹的静电作用(2)中心离子的电子层受晶体场的影响而发生分裂1 1 中心离子中心离子d d轨道能级的分裂轨道能级的分裂由薛定谔方程,在金属原子或离子由薛定谔方程,在金属原子或离子中,同一电子层中五个中,同一电子层中五个d d轨道的能级轨道的能级是相同的,化学上专门有术语称为是相同的,化学上专门有术语称为简并,简并,5个d轨道的方程为 ,dxydxzdyz22ydx 2dz2dz8.1 氢原子结构氢原子结构PxPyPz22yxd 2zdxydxzdyzd(1)八面体场内d轨道的分裂 设想中心离子均匀地受一带负电荷的电场的影响(其电荷 量相当于六个阴离子配体所带的电量),由于这一影响
12、,d 轨道的能量势必升高。根据对称性原则,配位体是以一定的方向和中心离子接近而形成配位键的。六个配位体L沿X、Y、Z轴的方向同时接近中心离子,此时d轨道发生分裂。2.2.八面体场中八面体场中 d d 轨道能级分裂轨道能级分裂 d轨道与配体间的作用轨道与配体间的作用11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 在八面体构型的配合物中,在八面体构型的配合物中,6个配体分别占据八面个配体分别占据八面体的体的6个顶点,由此产生的静电场个顶点,由此产生的静电场八面体场。八面体场。八面体场中八面体场中d d轨道能级分裂轨道能级分裂11.2 11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 t2g轨道和轨道
13、和eg轨道能量之差轨道能量之差晶体场分裂能晶体场分裂能对八面体场:对八面体场:E(eg)-E(t2g)=o=10Dq10Dq分裂成两组:A dxy ,dxz,dyz 轨道由于其电子轨道是处于x,y,z两轴之间,当配体沿x,y,z轴接近中心离子时,这些轨道受电场的影响较小,升高的能量相对较少。B 轨道,其电子轨道是沿x,y,z轴轴向分布,当配体沿x,y,z轴接近中心离子时,这些轨道受电场的影响较dxy ,dxz,dyz 轨道大,能量升高较多。,22yxd2zd假想d轨道分裂后,能量较高的与能量较低的的能量差为10Dq,d轨道能量升高后,其平均能量设为0,可解出能量的相对值:解得:05)(3)(2
14、dEdEDqdEdE10)()(DqdE6)(DqdE4)(小小 结:结:受配体电荷的影响,形成配合物时,在八面体场中,d轨道的能量普遍升高,并分裂成两组,其中轨道的能量较平均能量升高了6Dq,而轨道较平均能量降低了4Dq。(2 2)四面体场内四面体场内d d轨道的分裂轨道的分裂 d d轨道的分裂正好和八面体场中的相反。轨道的分裂正好和八面体场中的相反。中心离子的中心离子的d dxyxy ,d ,dxzxz,d,dyzyz 的电子云的突出部的电子云的突出部分和配体靠得较近,而分和配体靠得较近,而 的电子的电子相对离配位体较远。相对离配位体较远。,22yxd2zd仍假定能量升高后的平均值为0,即
15、Es0,高能轨道与低能轨道的能级差为,即得:得:05)(2)(3dEdEtdEdE)()(tdE4.0)(tdE6.0)(四面体场中的分裂能与八面体场中的分裂能10Dq的关系:假定金属离子和配体都相同,形成ML4和ML6时两者分裂能的关系有:相应的四面体场分裂后的d轨道分裂能以Dq表示有:DqDqt44.41094DqdE78.1)(DqdE67.2)((3 3)配合物中中心离子配合物中中心离子d d电子的分布与分电子的分布与分裂能和电子成对能的关系裂能和电子成对能的关系自由离子中自由离子中5 5个个d d轨道的能量是简并的,轨道的能量是简并的,d d电子将尽电子将尽量地分点能量相同的轨道,并
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