南京大学-晶体生长课件-Chapter-6-晶体.ppt

1、第六章晶体生长理论模型 1669年丹麦学者斯蒂诺(N.Steno)发表了论固体中自然含有的固体，自此以来，开始了晶体生长理论探索的篇章。经过各国科学家的精心研究，晶体生长理论已经有了长足的发展，出现了各种各样的不同理论及模型。如晶体平衡形态理论、界面生长理论、PBC理论和负离子配位多面体生长基元模型4个阶段，目前又出现了界面相理论模型等新的理论模型。现代晶体生长技术、晶体生长理论以及晶体生长实践相互影响，使人们越来越接近于揭开晶体生长的神秘面纱。从晶体平衡形态理论到负离子配位多面体生长基元模型，晶体生长理论在不断地发展并趋于完善，主要体现在以下几个方面：从宏观到微观，从经验统计分析到定性预测，

2、从考虑晶体相到考虑环境相，从考虑单一的晶体相到考虑晶体相和环境相。晶体生长的定量化，并综合考虑晶体和环境相，以及微观与宏观之间的相互关系是今后晶体生长理论的发展方向。晶体生长理论简介下面简单介绍一下晶体生长理论晶体平衡形态理论 主要包括布拉维法则（Law of Bravais）、GibbsWulff生长定律、BFDH法则(或称为Donnay-Harker原理)以及Frank运动学理论等。晶体平衡形态理论从晶体内部结构出发,应用晶体学、热力学的基本原理,导出晶体理想平衡生长形态,得到了若干实验结果的证实。它们共同的局限性是基本不考虑外部因素（环境相和生长条件）变化对晶体生长的影响,无法解释晶体生

3、长形态的多样性，是晶体的宏观生长理论。（1）布拉维法则：法国晶体学家ABravais于1850年利用群论推导出具有一定对称性的空间点阵只有14种，分属于7大晶系；1866年，Bravais又论述了实际晶面与空间格子构造中面网之间的关系，提出实际晶体的晶面常常平行网面结点密度最大的面网，这就是布拉维法则。布拉维法则阐明了晶面发育的基本规，但是它只能预测同种晶体的一种形态,即晶体的理想生长形态,无法解释同种晶体在不同生长条件下可具有不同的生长形态的实验事实。布拉维法法则只给出了晶体内部结构与生长形态之间的关系,完全忽略了生长条件对生长形态的作用。Law of Bravais 晶体上的实际晶面往往平

4、行于面网密度大的面网晶体上的实际晶面往往平行于面网密度大的面网。根据：晶体上不同晶面的相对生长速度与网面上结点的根据：晶体上不同晶面的相对生长速度与网面上结点的密度成反比。为什么？密度成反比。为什么？面网密度大面网密度大面网间距大面网间距大对生长质点吸引力小对生长质点吸引力小生长速度慢生长速度慢在晶形上保在晶形上保留留 面网密度小面网密度小面网间距小面网间距小对生长质点吸引力大对生长质点吸引力大 生长速度快生长速度快消失消失在同一晶体中，原子排列密度越大的晶面和晶向其晶面间距和晶向间距也越大aA3BbC2D1ABCD晶面生长速度与面网密度关系生长速度面网密度小面网密度小生长速度快，晶面消失快；

5、面网密度大生长速度慢，易保留下来成为晶面。理想状态，不考虑外界条件ABCDEEDCBAAB晶面交角和生长速度对晶面发育的约束晶面交角和生长速度对晶面发育的约束（2）Gibbs-Wulff晶体生长定律：1878年，J.W.吉布斯发表的著名论文论复相物质的平衡奠定了热力学理论的基础。Gibbs从热力学出发，提出了晶体生长最小表面能原理，即晶体在恒温和等容的条件下，如果晶体的总表面能最小，则相应的形态为晶体的平衡形态。当晶体趋向于平衡态时，它将调整自己的形态，使其总表面自由能最小；反之，就不会形成平衡形态。由此可知某一晶面族的线性生长速率与该晶面族比表面自由能有关，这一关系称为Gibbs-Wulff

6、晶体生长定律。晶体上所有晶面的表面能之和最小的形态最稳定（晶体生晶体上所有晶面的表面能之和最小的形态最稳定（晶体生长的平衡形态应具有最小表面能）长的平衡形态应具有最小表面能）优点：从表面能出发，考虑了晶体和介质两个方面。但是由从表面能出发，考虑了晶体和介质两个方面。但是由于实际晶体常都未能达到平衡形态，从而影响了这一原理实于实际晶体常都未能达到平衡形态，从而影响了这一原理实际应用。际应用。最小i1iSni Gibbs-Wulff晶体生长定律，把周围介质看成是均匀一致,各个晶面的表面自由能取决于晶体内部结构面网密度,面网密度大的晶面,表面自由能小,生长速度慢,在晶体最终形态中显露，这实质上与Br

7、avais法则是完全一致的。Gibbs-Wulff晶体生长定律在实际应用中,由于表面自由能难以知道,计算十分困难,而且它只适用于处于接近平衡态时的较小线度的晶体生长形态的预测。而对于较大线度的晶体来说,由于存在着过饱和度的差异,难以趋向于平衡形态此外,这一定律同样也不能解释晶体形态多样性。（3）BFDH法则：1937年，Friedel.Donnay和Harker等人对Bravais法则作了进一步的完善，特别考虑了晶体结构中螺旋轴和滑移面对其最终形态的影响，形成了BFDH法则(或称为Donnay-Harker原理)，指出，晶体的最终外形应为面网密度最大的晶面所包围，晶面的法线方向生长速率反比于面

8、网间距，生长速率快的晶面族在最终形态中消失。（4）Frank运动学理论：1958年，FCFrank在应用运动学理论描述晶体生长或溶解过程中不同时刻的晶体外形，提出了两条基本定律，即所谓的运动学第一定律和运动学第二定律。运动学第一定律指出若晶面法向生长速率只是某倾角的函数,则对给定倾角的晶面,在生长或溶解过程中具有直线轨迹；运动学第二定律的主要内容是作晶面法线方向生长速率倒数的极图,则倾角为的晶面生长轨迹平行于该方向极图的法线方向。丹麦医生斯蒂诺 法国晶体学家 ABravais美国科学家J.W.吉布斯 该定律给出了晶体生长形态具体求解方法虽然,运动学理论能够通过定量计算给出晶体的生长形态但有一个

9、重要的假设,即某一生长系统中驱动力场是均匀的这实质上忽视了环境相和生长条件对晶体生长形态的作用另一方面,应用运动学定律,通过计算得出晶体的生长形态,必须首先得到法向生长速率与晶面取向的关系,这实际上是十分困难的从而大大限制了理论的实际应用利用该定律能够定量计算出晶体的生长形态。Cabrera进一步发展了运动学理论,提出了台阶运动理论,成功地解释了台阶的并合现象在他的理论中,注意到了环境相的影响如认为杂质在界面上吸附使得台阶群运动速度减慢,导致台阶并合但理论仍不能预测界面上何处将吸附杂质,不能预测环境相的变化对晶体形态的影响,只能根据晶体外形的变化来推测产生的可能原因.界面生长理论 德国科学家L

10、aue发现了X射线在晶体中的衍射现象,使得人们有了认识晶体微观结构的重要手段。基于对晶体结构的认识,研究者们提出各种关于生长界面的微观结构模型并从界面微观结构出发,推导出界面动力学规律,这些理论可称为界面生长理论。界面生长理论的学科基础X射线晶体学,热力学和统计物理学。界面生长理论重点讨论晶体与环境的界面形态在晶体生长过程中的作用，力求从界面处物理化学特性来诠释晶体生长的动力。界面结构模型及生长动力学 所谓界面是指在热力学系统中两相共存的分界面晶体生长过程可看作是生长界面不断推移的过程研究界面微观结构,对于认识晶体生长过程是十分关键的,经典的四种界面结构模型是：（1）完整光滑界面生长模型（W.

11、Kossel-I.N.Stranski二维成核理论）1927年由W.Kossel提出，模型认为晶体是理想完整的,并且界面在原子层次上没有凹凸不平的现象,固相与流体相之间是突变的，这显然是一种非常简化的理想界面,与实际晶体生长情况往往有很大差距。这一模型要讨论的关键问题是：在一个正在生长的晶面上寻找出最佳生长这一模型要讨论的关键问题是：在一个正在生长的晶面上寻找出最佳生长位置，有平坦面、两面凹角位、三面凹角位。其中平坦面只有一个方向成键，两位置，有平坦面、两面凹角位、三面凹角位。其中平坦面只有一个方向成键，两面凹角有两个方向成键，三面凹角有三个方向成键，见图：面凹角有两个方向成键，三面凹角有三个

12、方向成键，见图：因此，最佳生长位置是三面凹角位，其次是两面凹角位，最不因此，最佳生长位置是三面凹角位，其次是两面凹角位，最不容易生长的位置是平坦面。容易生长的位置是平坦面。这样，最理想的晶体生长方式就是这样，最理想的晶体生长方式就是:先在三面凹角上生长成一行先在三面凹角上生长成一行，以至于三面凹角消失，再在两面凹角处生长一个质点，以形，以至于三面凹角消失，再在两面凹角处生长一个质点，以形成三面凹角，再生长一行，重复下去。成三面凹角，再生长一行，重复下去。但是，实际晶体生长不可能达到这么理想的情况，也可能一层还没但是，实际晶体生长不可能达到这么理想的情况，也可能一层还没有完全长满，另一层又开始生

13、长了，这叫有完全长满，另一层又开始生长了，这叫阶梯状生长阶梯状生长，最后可在晶面上，最后可在晶面上留下生长层纹或生长阶梯。留下生长层纹或生长阶梯。阶梯状生长阶梯状生长是属于层生长理论范畴的。是属于层生长理论范畴的。总之，层生长理论的中心思想是：晶体生长过程是晶面层层外推的总之，层生长理论的中心思想是：晶体生长过程是晶面层层外推的过程。过程。但是，层生长理论有一个缺陷：当将这一界面上的所有最佳生长位但是，层生长理论有一个缺陷：当将这一界面上的所有最佳生长位置都生长完后，如果晶体还要继续生长，就必须在这一平坦面上先生长置都生长完后，如果晶体还要继续生长，就必须在这一平坦面上先生长一个质点，由此来提

14、供最佳生长位置。这个先生长在平坦面上的质点就一个质点，由此来提供最佳生长位置。这个先生长在平坦面上的质点就相当于一个二维核，相当于一个二维核，形成这个二维核需要较大的过饱和度形成这个二维核需要较大的过饱和度，但许多晶体，但许多晶体在过饱和度很低的条件下也能生长，为了解决这一理论模型与实验的差在过饱和度很低的条件下也能生长，为了解决这一理论模型与实验的差异，弗兰克异，弗兰克(Frank)(Frank)于于19491949年提出了螺旋位错生长机制。年提出了螺旋位错生长机制。晶体中心的台阶 晶体中心的台阶螺旋生长理论模型（螺旋生长理论模型（BCF理论模型）理论模型）（2）非完整光滑界面模型（F.C.

15、Frank,1949）：1949年FCFrank提出，晶体是理想不完整的，其中必然存在位错。一个纯螺型位错和光滑的奇异面相交，在晶面上会产生一个永不消失的台阶源，在生长过程中，台阶将逐渐变成螺旋状，使晶面不断向前推移。在晶体生长界面上螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成的二面凹角可作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面上的生长。这样就解释了层生长理论所不能解释的现象，即晶体在很低温的过饱和度下能够生长的实际现象。位错的出现，在晶体的界面上提供了一个永不消失的台阶源。晶体将围绕螺旋位错露头点旋转生长。螺旋式的台阶并不随着原子面网一层层生长而消失，从而使螺旋式生长持续下去。螺旋状生长与层状生长不同

16、的是台阶并不直线式地等速前进扫过晶面，而是围绕着螺旋位错的轴线螺旋状前进。随着晶体的不断长大，最终表现在晶面上形成能提供生长条件信息的各种各样的螺旋纹。螺旋生长理论模型示意图位错凹角行列螺旋生长（3）粗糙突变界面模型(K.A.Jackson,1959)：模型认为晶体生长的界面为单原子层,且单原子层中所包含的全部晶相与流体相原子都位于晶格位置上,并遵循统计规律分布根据统计热力学的近似计算,可判断固液界面的平衡结构性质,即是光滑界面(界面层全部为固相原子)还是粗糙界面(界面层固相原子与流体原子各占一半)。当界面相变嫡2时,界面平衡结构是光滑界面,反之则为粗糙界面。（4）弥散界面模型(Temkin,

17、1966):模型认为界面由多层原子构成在平衡状态下,可根据界面相变嫡大小推算界面宽度,并可根据非平衡状态下界面自由能变化,由界面相变嫡及相变驱动力确定界面结构类型。不同的界面模型,对应着不同的生长机制和生长动力学规律。对于Kossel 界面,对应的是二维成核生长机制,生长速率与驱动力之间为指数函数关系。Frank 界面则按螺位错生长机制生长,动力学规律为抛物线关系驱动力较小时或线性关系驱动力较大时对于由奇异面构成的邻位面台阶,其生长是台阶的侧向运动,具有线性的生长动力学规律。前面这几种生长机制都假定生长位置在台阶的边缘或扭折处,因为此处结晶引起的界面自由能增加最小然而,对于Jackson及Te

18、mkin模型中的粗糙界面或弥散界面,吸附基元在任何位置的势能都是相等的,因而界面上所有位置都是生长位置,晶体生长可连续进行,因此具有线性的生长动力学规律。现有的界面结构模型及生长动力学理论有以下局限性：（1）晶体结构过于简化,在上述四种界面模型中,首先晶体都被看为是代表原子的方块构成,因而将界面结构作很大的简化处理其次,模型忽略了原子的偏聚效应；再者,至多考虑界面上某一位置四个水平键和两个竖直键,无法考虑多元复杂体系的原子键合关系。因此,模型一般只适用于简单结构的晶体或单元体系。（2）不考虑环境相溶液、熔体或气体结构,环境相被看作均匀的连续介质,不考虑其浓度起伏和不均匀等因素的影响。（3）在界

19、面上吸附的基元限定为单个原子,无法解释多元体系的生长过程,如钛酸钡晶体的生长,难以设想Ba、Ti、O等原子按晶体结构所规定的先后次序,一列一列地长入互相平行的晶格阵列中。由于基元被简单固定化,因此也无法解释由于环境相及生长条件的某些变化引起基元线度和结构的变化对晶体生长形态的影响。（4）动力学规律的推导不够严谨,假定条件过多。粗糙化相变理论 粗糙化相变理论应用的困难在于粗糙化相变温度计算的困难。粗糙化相变温度定义为 =8/，是无量纲温度（为界面相变嫡）,一般情况下,有关的热力学数据是未知的,因此,无法进行计算且计算过程非常复杂此外,粗糙化相变理论的基础仍然是经典的界面结构模型,因而无法克服前述

20、的局限性。上述界面结构模型将生长界面分为光滑界面和粗糙界面两类,它们相应的生长机制各不相同,前者为侧向生长,后者为连续生长，那么究竟怎么判断一个界面是光滑界面还是粗糙界面呢？生长过程中界面结构会不会变化呢？界面结构转化的条件又是什么呢？这些问题还需要作出进一步的回答。Burton、Cabrera 和 Frank 指出:存在一个温度TR,在此温度以上,界面由基本光滑转变为粗糙。1974 Leamy 和Gilmer采用了弥散界面模型,应用Monte-Carlo方法对简单晶体界面进行计算机模拟,得出以下结论:当T TR 时,台阶失去它们的特性,棱边自由能变为零,此时晶体生长没有二维成核势垒,呈现线性

21、生长规律。后来,Van Beijeren、Knops、Swendsen、Van Der Eerden等人在这方面做了许多研究工作,进一步完善了粗糙化相变理论,并认为上述结论在Temkin模型之外成立。PBC（周期键链）理论 在晶体平衡形态理论计算中,必须用到晶体表面自由能数据而在粗糙化相变理论计算中,则要用到键能及其它热力学数据实际上,对于实际晶体,这些数据往往难以获得,使得定性判断晶体生长形态都很困难。有鉴于此,1952年，PHartman、WGPerdok提出了用附着能来代替表面自由能。所谓附着能是指在结晶过程中一个结构基元结合到晶体表面上时所释放的键能，成键所需的时间随键能的增大而减小,

22、因而晶面的法向生长速度将随晶面附着能的增大而增大，提出了一种定性判断晶面生长速率的方法。晶体中存在着由一系列强键不间断地连贯成的键链并呈周期性重复,称为周期键链（periodic bond chain，简写为PBC）,PBC的方向由PBC矢量来表征,根据相对于PBC矢量的方位,可将晶体中可能出现的晶面分为三种类型：分别为F，S和K。PBC理论主要考虑了晶体的内部结构周期性键链，而没有考虑环境相对于晶体生长的影响。该理论从晶体结构的几何特点和质点能量两方面来探讨界面的生长发育。（1）F面，或称平坦面，有两个以上的PBC与之平行，网面密度最大。质点结合到F面上去时，只形成一个强键，晶面生长速度慢，

23、易于形成晶体的主要晶面。（2）S面，或称阶梯面只有一个PBC与之平行，网面密度中等。质点结合到S面上去时，形成的强键至少比F面多一个，晶面生长速度属于中等。（3）K面，或称扭折面，不平行任何PBC，网面密度最小，扭折处的发现方向与PBC一致，质点极其容易从扭折处进入晶格，晶面生长速率快，时易消失的晶面。因此，晶体上F面为最常见且发育较大的面，K面经常缺失或罕见。尽管PBC理论从晶体结构，质点能量出发，对晶面生长发育作出了许多解释，也解释了一些实际现象，但在其它晶体中晶面发育仍存在一些与上述结论不尽一致的实例。这表明晶体生长的过程是很复杂的。下图为周期键链理论模型示意图晶体晶格 三种类型晶面晶向

24、 格点位置 PBC理论仍然没有把环境相和生长条件对晶体生长形态的影响统一到理论中去,当PBC理论预言与观察不相符时,应考虑外部因素的影响,这些外部因素包括温度、压力、溶液过饱和度、非晶物质如溶剂、杂质正是由于没有考虑环境相及生长条件等外部因素的影响,PBC理论无法从本质上揭示晶体生长外部条件影响晶体生长形态的内在机理。此外,PBC理论无法解释极性晶体的生长习性,综上所述,迄今为止,几乎所有的晶体生长理论或模型都没有完整地给出晶体结构、缺陷、生长形态与生长条件四者之间的关系,因此与晶体制备技术研究有较大的距离,在实际应用中存在很大的局限性具体表现如下：（1）对于环境相结构效应的忽视 现有的经典界

25、面理论模型在计算界面自由能的变化时,只考虑了固体原子的晶格结构,而把环境相看成一种连续均匀的介质,忽视了其结构效应；同时也不考虑环境相中可能形成的一定线度和一定几何构型的基元对晶体生长的影响；（2）对于生长条件变化的忽视 现有的理论或模型不能够自然地包含生长条件的变化；而生长条件的变化又体现在环境相结构和基元线度及结构的变化上,例如溶液生长体系中杂质离子的吸附,溶液酸碱度的变化都会影响晶体生长形态,而现有的理论或模型很难从本质上解释其影响规律；（3）用平衡态热力学和统计物理学解释非平衡态的晶体生长过程 晶体生长过程本身是一个非平衡态过程,但目前的大多数理论或模型都以平衡态热力学和统计物理学作为

26、基础,这是不合适的；（4）对于浓厚环境相生长机制缺乏理论模型 对于稀薄环境相,生长界面为光滑界面或准光滑界面,可以用二维成核生长和BCF理论来描述；而对于浓厚环境相晶体生长（如熔体生长）,虽然Cahn模型给出了关于生长速率和驱动力关系的合理解释,但对于生长过程及生长机制则需作进一步探讨;(5)对于复杂二元及多元晶体生长体系研究尚属起步 对于如NaCl等二元晶体生长机理的认识,目前仅处于单元体系的简单推广上,即把正负离子分别当作单元体系处理;对于多元晶体生长体系一般也作如此处理。这显然不符合真实的生长过程,因此也不能正确解释多元晶体的生长形态与生长条件的关系。对晶体的结晶习性(即某种晶体在一定生

27、长条件下形成的结晶形貌特征)进行研究，把晶体结构(内因)和晶体生长条件(外因)密切结合起来，是晶体生长理论研究的一个重要途径。1994年由仲维卓、华素坤提出，将晶体的生长形态、晶体内部结构和晶体生长条件及缺陷作为统一体加以研究，由此产生和发展了负离子配位多面体生长基元模型。它考虑的晶体生长影响因素全面，能很好地解释极性晶体的生长习性。负离子配位多面体生长基元模型将晶体的生长形态、晶体内部结构和晶体生长条件及缺陷作为统一体加以研究,开辟了晶体生长理论研究的新途径，模型主要用于低受限度晶体生长体系(如水溶液生长、热液生长、高温溶液生长等)。模型实际上存在两个基本假设：生长基元存在假设：溶质与溶剂相

28、互作用形成一定几何结构的聚集体，这些聚集体称为生长基元。体系中存在着多种形式的生长基元，它们之间存在着动态平衡。生长过程为生长基元在界面上的叠合。结构一致性假设：在界面上叠合的生长基元必须满足晶面取向的要求，生长基元结构单元与相应晶体结构单元一致。负离子配位多面体模型生长基元模型 与其他晶体生长理论或模型相比，负离子配位多面体生长基元模型具有以下特点：1)晶体内部结构因素对晶体生长的影响有机地体现于生长基元的结构及界面叠合过程中；2)利用生长基元的维度以及空间结构形式的不同来体现生长条件对晶 体生长的影响；3)所建立的界面结构便于考虑生长体系中离子吸附及生长基元叠合的难易程度对晶体生长的影响。

29、因此，该模型与其它理论或模型相比，考虑的晶体生长影响因素更为完全，更接近于晶体生长实际情况。利用这个模型，成功地解释了一些晶体(如BaTiO3，Al2O3，ZnO，ZnS，SiO2等)的生长习性，特别是解释了一些极性晶体的生长习性。但是，该模型目前还处于定性描述阶段，要发展为一个完整的晶体生长理论还要进行大量的工作，如溶液、熔体结构的研究(从中获得关于生长基元的信息，生长基元结构如何，生长基元之间如何相互作用)、生长基元在界面的叠合过程研究(叠合难易程度 的表征)以及生长形态的定量计算。2001年，高大伟、李国华认为，晶体在生长过程中，位于晶体相和环境相之间的界面相可划分：界面层、吸附层和过渡层；界面相对晶体生长起着重要作用。界面相理论模型