北京化工大学期末考试仪器分析总结-1课件.ppt
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- 北京 化工大学 期末 考试 仪器 分析 总结 课件
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1、仪器分析知识点仪器分析知识点n认真看我上课的认真看我上课的pptn对我所讲的内容要理解而不是死记对我所讲的内容要理解而不是死记n课后作业选择性看,书上例题认真看课后作业选择性看,书上例题认真看n考试时间:考试时间:1月月8号上午号上午8:00-10:00n教室:教室:电电101,电电110,电电201 学习内容回顾学习内容回顾u电化学分析电化学分析u气相色谱法、液相色谱法气相色谱法、液相色谱法u光谱分析法导论光谱分析法导论u原子发射光谱原子发射光谱u原子吸收光谱原子吸收光谱u紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法u红外吸收光谱红外吸收光谱u核磁共振光谱法核磁共振光谱法u质谱分析法质谱分析法 各
2、种光谱方法原理及区别各种光谱方法原理及区别1.1.什么是电化学分析什么是电化学分析?将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学。应用电化学的基本原理和实验技术,依据物质的学。应用电化学的基本原理和实验技术,依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。电化学分析或电分析化学。2 电位分析法电位分析法(习题习题1)电位分析法是利用化学电池内电极电位与溶液中某种电位分析法是利用化学电池内电极电位与溶液中某种组份浓度的对应关系,实现定量测定的一种电化学分组份浓度的对应关
3、系,实现定量测定的一种电化学分析法。电位分析法分为直接电位法和电位滴定法两类。析法。电位分析法分为直接电位法和电位滴定法两类。直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测物质浓直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测物质浓度的方法;电位滴定法是通过测量滴定过程中电池电度的方法;电位滴定法是通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定终点的滴定分析法。动势的变化来确定终点的滴定分析法。电化学分析电化学分析3.3.参比电极和指示电极有哪些类型?它们的主要作用是什么?参比电极和指示电极有哪些类型?它们的主要作用是什么?(习题习题2)参比电极包括标准氢电极(参比电极包括标准氢电极(SHE),标准氢电极是最),
4、标准氢电极是最精确的参比电极,是参比电极的一级标准。实际工精确的参比电极,是参比电极的一级标准。实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。氯化银电极。参比电极电位恒定,其主要作用是测量电池电动势,参比电极电位恒定,其主要作用是测量电池电动势,计算电极电位的基准。计算电极电位的基准。指示电极包括金属指示电极包括金属-金属离子电极,金属金属离子电极,金属-金属难溶盐电金属难溶盐电极,汞电极,惰性金属电极,离子选择性电极。指极,汞电极,惰性金属电极,离子选择性电极。指示电极能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子示电极能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子活度
5、或不同氧化态的离子的活度比,产生能斯特响活度或不同氧化态的离子的活度比,产生能斯特响应,主要作用是测定溶液中参与半反应的离子活度。应,主要作用是测定溶液中参与半反应的离子活度。电化学分析电化学分析电化学分析电化学分析4.如何估计离子选择性电极的选择性?离子选择性电极有哪些性能指标?(习题习题7)P 14-15对离子选择性电极的选择性一般用电位选择系数Kij来估量,其意义为在实验条件相同时,产生相同的电位的待测离子活度i与干扰离子j的比值,Kij=i/j其值越小,表示电极选择性越好,离子j对离子i的干扰越小。电化学分析电化学分析1.玻璃膜钠离子选择性电极对钾离子的选择性系数是0.002,这说明该
6、电极对钠离子的敏感程度是钾离子的(B )。(A)0.002倍 (B)500倍 (C)2000倍(D)5000倍电化学分析电化学分析4.直接电位法测定离子活度的方法有哪些?哪些因素影响测定直接电位法测定离子活度的方法有哪些?哪些因素影响测定的准确度?的准确度?(习题习题8)直接电位法测定离子活度的方法有标准曲线法和标准加入法。影响测定的准确度因素有温度、电动势测量的准确度、干扰离子的干扰作用、溶液的酸度、待测离子的浓度、电位平衡时间。电化学分析重点电化学分析重点1.掌握各种参比电极和指示电极的构造和原理以及各种电极电位与什么浓度有关(公式2-5,2-6,2-7,2-8等)。2.选择性系数的定义及
7、物理意义(P14-15)3.如何确定电位滴定终点(P19)?4.重点掌握玻璃电极(原理,公式,如何活化等等)5.测定pH 值的原理,参比电极和指示电极是什么?电化学分析书本重点电化学分析书本重点 基本概念基本概念保留时间(tR)死时间(t0)调整保留时间(tR)保留体积VR 死体积V0 调整保留体积(VR)标准差(标准差()半峰宽(半峰宽(W W1/21/2=2.354 2.354 )峰宽(峰宽(W=4 )容量因子(k)理论塔板高度(H)与理论塔板数(n)涡流扩散项()纵向扩散项()传质阻力项()分离度()主要计算公式主要计算公式容量因子容量因子k 分配系数分配系数K K分配系数比分配系数比k
8、调整保留时间调整保留时间tR调整保留体积调整保留体积VR分配系数和保留行为的关系分配系数和保留行为的关系理论塔板数和有效理论塔板数理论塔板数和有效理论塔板数分离度分离度塔板高度和有效塔板高度塔板高度和有效塔板高度范范.弟姆特方程式弟姆特方程式分离方程式分离方程式分离度和柱长的关系分离度和柱长的关系色谱流出曲线色谱流出曲线根据色谱峰的个数,可以判断样品中所含组分的根据色谱峰的个数,可以判断样品中所含组分的最少个数;最少个数;根据色谱峰的保留值,可以进行定性分析;根据色谱峰的保留值,可以进行定性分析;根据色谱峰的面积或峰高,可以进行定量分析;根据色谱峰的面积或峰高,可以进行定量分析;根据色谱峰的保
9、留值及其区域宽度,可以评价色谱柱分离效能;根据色谱峰的保留值及其区域宽度,可以评价色谱柱分离效能;根据色谱峰两峰间的距离,可以评价固定相(或流动相)选择是根据色谱峰两峰间的距离,可以评价固定相(或流动相)选择是否合适。否合适。保留时间tR 进样到出现色谱峰顶点的时间保留体积VR 进样到出现色谱峰最大时消耗 的流动相体积死时间t0 流动相流过色谱柱的时间死体积V0 色谱柱的空隙体积校正保留时间Rt校正保留体积RV0tttRR0VVVRR保留值保留值基线:无组分通过色谱柱时,检测器的噪音随时间变化的曲线。峰宽的相关术语(3种表示方法)峰底宽Wb:色谱峰两侧拐点上的切线在基线上的截距半峰宽W1/2:
10、峰高一半处对应的峰宽标准偏差:正常色谱峰的两个拐点间距离的一半W1/2=2.354 峰宽峰宽W=4 相对保留值,选择性因子相对保留值,选择性因子()-调整保留时间之比,表示固定相对这两种组分的选择性调整保留时间之比,表示固定相对这两种组分的选择性12RRtt分配系数分配系数 K(热力学性质)(热力学性质)一定温度下,组分在固定相和流动相之间一定温度下,组分在固定相和流动相之间分配达平衡时的浓度比。分配达平衡时的浓度比。K K只与固定相和被分离物质的性质有关只与固定相和被分离物质的性质有关K K值的差别是分离的先决条件,值的差别是分离的先决条件,差别越大,分离的可能性越大差别越大,分离的可能性越
11、大K K值大的组分后出峰值大的组分后出峰CmCsK 组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度分配比(容量因子):一定温度与压力下两相达平衡后,组分在固定相和流动相量的比值qpk 固定相重量流动相重量K与k的关系:ssmSVVkVqVpCCK00/容量因子k与保留值的关系:000tttttkRR)1(0kttR塔板理论塔板理论-柱效能指标柱效能指标 色谱柱长:色谱柱长:L 虚拟的塔板间距离:虚拟的塔板间距离:H 色谱柱的理论塔板数:色谱柱的理论塔板数:n 则三者的关系为:则三者的关系为:nLH塔板理论塔板理论-柱效能指标柱效能指标理论塔板数与色谱参数之间的关系理论塔板数与色谱参数之间的关系(记住
12、公式记住公式)222/1)(16)(54.5bRRWtWtn有效222/1)(16)(54.5bRRWtWtn有效有效nLHtR:保留时间保留时间;W1/2:半峰宽;:半峰宽;Wb:峰底宽;峰底宽;H:理论塔板高度;:理论塔板高度;L:色谱柱长度;:色谱柱长度;n:理论塔板数;理论塔板数;n有效有效:有效理论塔板数;:有效理论塔板数;H有效有效:有效塔板高度:有效塔板高度塔板数塔板数 n n是色谱柱的特征参数。当色谱柱长度一定时,塔板数是色谱柱的特征参数。当色谱柱长度一定时,塔板数 n n 越大越大(塔板高度塔板高度 H H 越小越小),柱效能则越高,所得色谱峰越窄。,柱效能则越高,所得色谱峰
13、越窄。不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同,用有效塔板数和有效不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同,用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时,应指明测定物质。塔板高度作为衡量柱效能的指标时,应指明测定物质。柱效不能表示被分离组分的实际分离效果,当两组分的分配系数柱效不能表示被分离组分的实际分离效果,当两组分的分配系数K K相同时,无论该色谱柱的塔板数多大,都无法分离。相同时,无论该色谱柱的塔板数多大,都无法分离。塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果,也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径(实际用验结果,
14、也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径(实际用用受到限制)。用受到限制)。塔板理论塔板理论-几点说明几点说明速率理论速率理论-影响柱效能的因素影响柱效能的因素速率方程(也称范速率方程(也称范.弟姆特方程式)弟姆特方程式):H H=A A+B B/u u+C Cu u H H:理论塔板高度,:理论塔板高度,u u:载气的线速度:载气的线速度(cm/s)(cm/s)A:涡流扩散系数;:涡流扩散系数;B:分子扩散系数;:分子扩散系数;C:传质阻力系数:传质阻力系数速率理论速率理论-影响柱效能的因素影响柱效能的因素:谱带展宽柱内效应谱带展宽柱内效应 速率方程(也称范速率方程(也称范.弟姆特方程式)弟
15、姆特方程式):H H=A A+B B/u u+C Cu u H H:理论塔板高度,:理论塔板高度,u u:载气的线速度:载气的线速度(cm/s)(cm/s)A:涡流扩散系数;:涡流扩散系数;B:分子扩散系数;:分子扩散系数;C:传:传质阻力系数质阻力系数 影响谱带展宽柱外效应影响谱带展宽柱外效应进样器死体积大、进样量大,进样速度慢;进样器死体积大、进样量大,进样速度慢;柱前后连接管道死体积大;柱前后连接管道死体积大;检测器死体积大。检测器死体积大。分离度分离度 塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分实际分离程度离程度。即柱效为多大时,相邻两组
16、份能够被完全分离。即柱效为多大时,相邻两组份能够被完全分离。难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综合影响:保留值之差合影响:保留值之差色谱过程的热力学因素;色谱过程的热力学因素;区域宽度区域宽度色谱过程的动力学因素。色谱过程的动力学因素。色谱分离中的四种情况如图所示:色谱分离中的四种情况如图所示:柱效较高,柱效较高,K K(分配系数分配系数)较大较大,完全分离;完全分离;K K不是很大,柱效较高,不是很大,柱效较高,峰较窄,基本上完全分离;峰较窄,基本上完全分离;柱效较低,柱效较低,K K较大较大,但分离但分离的不好;的不好;K K小,
17、小,柱效低,分离效果柱效低,分离效果更差。更差。分离度分离度n塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分离程度。柱效为多大时,相邻两组份的实际分离程度。柱效为多大时,相邻两组份能够被完全分离。能够被完全分离。n难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综合影响:因素的综合影响:n保留值之差保留值之差色谱过程的热力学因素;色谱过程的热力学因素;n区域宽度区域宽度色谱过程的动力学因素。色谱过程的动力学因素。n 由此可见,单独用柱效或选择性不能真实反映由此可见,单独用柱效或选择性不能真实反映组分在色谱柱中分离情
18、况,故需引人一个综合组分在色谱柱中分离情况,故需引人一个综合性指标性指标分离度分离度R。分离度是既能反映柱效。分离度是既能反映柱效率又能反映选择性的指标,称总分离效能指标。率又能反映选择性的指标,称总分离效能指标。分离度的表达式分离度的表达式)(699.1)(2)(2)1(2/1)2(2/1)1()2()1()2()1()2(bbRRbbRRWWttRWWttR定义:相邻两组分色谱峰保留值之差与两组分色谱定义:相邻两组分色谱峰保留值之差与两组分色谱峰底宽总和峰底宽总和 之半的比值之半的比值(记住公式记住公式)。提高分离度的途径提高分离度的途径(1)(1)(记住公式记住公式)n1.提高柱效提高柱
19、效n(1)增加柱长增加柱长:n增加增加2倍时倍时R只增大只增大1.4倍倍n(2)降低塔板高度降低塔板高度H:是提高分离度的最好方法是提高分离度的最好方法)1)(1(4kknR分离度与柱效的关系分离度与柱效的关系(记住公式记住公式)n当固定相确定,被分离物质对的当固定相确定,被分离物质对的确定后,分离度将取确定后,分离度将取决于决于n。这时,对于一定理论板高的柱子,分离度的平。这时,对于一定理论板高的柱子,分离度的平方与柱长成正比,即方与柱长成正比,即n为了提高柱效,可采用的途径:(为了提高柱效,可采用的途径:(1)采用直)采用直径较小、粒度均匀的固定相;(径较小、粒度均匀的固定相;(2)控制较
20、薄)控制较薄的液膜厚度;(的液膜厚度;(3)选择适宜的流动相、流速和选择适宜的流动相、流速和温度等。温度等。2121221)(LLnnRR定量校正因子定量校正因子(1)绝对质量校正因子)绝对质量校正因子 iiiiSAmf1(2)相对质量校正因子)相对质量校正因子SiiSSSiiSiSimmAAAmAmffFi 为组分为组分i的质量;的质量;Ai为组分为组分i的峰面积;的峰面积;As为标准物为标准物S的峰面积;的峰面积;fi为为 组分组分i的绝对校正因子;的绝对校正因子;fs 为标准组分为标准组分S的绝对校正因子。的绝对校正因子。Fi/s为相对质量校对因子为相对质量校对因子为使检测器产生的响应信
21、号为使检测器产生的响应信号能真实地反映出物质的量能真实地反映出物质的量比例系数比例系数f f i i :绝对校正因子为单位面积对应的物质量:绝对校正因子为单位面积对应的物质量相对校正因子的测量相对校正因子的测量SiiSSSiiSiSimmAAAmAmffF准确称取准确称取被测组分和标准物质,混合后在一定色谱条件下,被测组分和标准物质,混合后在一定色谱条件下,准确准确进样,分别进样,分别准确测量准确测量相应的峰面积,根据上式计算。相应的峰面积,根据上式计算。相对响应值相对响应值相对响应值指组分相对响应值指组分i与与等量等量标准组分标准组分S的响应值之比,它的响应值之比,它与相对校正因子互为倒数。
22、与相对校正因子互为倒数。f i=1/Si SiiSSSiiSiSimmAAAmAmffF内标法内标法定义:定义:以样品中不含的标准品(内标物),加到样品中作对照物以样品中不含的标准品(内标物),加到样品中作对照物质,对比求算待测组分含量的方法。质,对比求算待测组分含量的方法。如何操作:如何操作:在用内标法做色话定量分析时,先配制不同重量比的在用内标法做色话定量分析时,先配制不同重量比的被测组分和内标样品的混合物做色谱分析,测量峰面积,做重量被测组分和内标样品的混合物做色谱分析,测量峰面积,做重量比和面积比的关系曲线,此曲线即为标准曲线。在实际样品分析比和面积比的关系曲线,此曲线即为标准曲线。在
23、实际样品分析时所采用的色谱条件应尽可能与制作标准曲线时所用的一致。时所采用的色谱条件应尽可能与制作标准曲线时所用的一致。如何选择内标物:如何选择内标物:(1 1)试样中不含有该物质;)试样中不含有该物质;(2 2)与被测组分性质比较接近;)与被测组分性质比较接近;(3 3)不与试样发生化学反应;)不与试样发生化学反应;(4 4)出峰位置应位于被测组分附近。)出峰位置应位于被测组分附近。外标法外标法(标准曲线法)(标准曲线法)定义:定义:用待测组分的纯品作对照物质,以对照物质和用待测组分的纯品作对照物质,以对照物质和样品中待测组分的响应信号相比较进行定量的方法。样品中待测组分的响应信号相比较进行
24、定量的方法。如何操作:如何操作:用对照物质配制一系列浓度的对照品溶液用对照物质配制一系列浓度的对照品溶液确定工作曲线,求出斜率、截距。在完全相同的条件确定工作曲线,求出斜率、截距。在完全相同的条件下,准确进样与对照品溶液相同体积的样品溶液,根下,准确进样与对照品溶液相同体积的样品溶液,根据待测组分的信号,从标准曲线上查出其浓度,或用据待测组分的信号,从标准曲线上查出其浓度,或用回归方程计算,工作曲线法也可以用外标二点法代替。回归方程计算,工作曲线法也可以用外标二点法代替。特点:特点:操作和计算简便,不必用校正因子,但要求色操作和计算简便,不必用校正因子,但要求色谱操作条件稳定,进样重现性好。谱
25、操作条件稳定,进样重现性好。固定液:高沸点难挥发的有机化合物,种类繁多。固定液:高沸点难挥发的有机化合物,种类繁多。1 1对固定液的要求对固定液的要求 应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力,较好应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力,较好的热稳定性,并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。的热稳定性,并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。2 2选择的基本原则选择的基本原则 “相似相溶相似相溶”,选择与试样性质相近的固定相。,选择与试样性质相近的固定相。固定液固定液固定液的选择固定液的选择 气液色谱,应根据“相似相溶”的原则分离非极性组分时分离非极性组分时,通常选用非极性固定相。各组
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