化学气相沉积教材课件.ppt

1、材料科学与工程学院现代表面工程技术化学气相沉积化学气相沉积材料科学08-4徐亚茜14085666材料科学与工程学院现代表面工程技术目录1.基本概念基本概念2.化学气相沉积发展化学气相沉积发展3.化学气相沉积特点化学气相沉积特点4.4.CVDCVD物理化学基础物理化学基础5.5.CVDCVD技术的热动力学技术的热动力学6.化学气相沉积工艺及设备化学气相沉积工艺及设备7.7.PVDPVD技术常见的应用技术常见的应用材料科学与工程学院现代表面工程技术基本概念化学气相沉积(Chemical vapor deposition，简称CVD)是一种化学气相生长法。在不同的温度场、不同的真空度下，将集中含有构

2、成涂层材料元素的化合物或单质反应气体源，通入含有被处理弓箭的反应室忠，在工件和气相界面进行分解、解吸、化合等反应，生成新的固态物质沉积在工件表面，形成均匀一致的涂层。材料科学与工程学院现代表面工程技术基本概念CVD技术的分类技术的分类低压低压CVD（LPCVD）常压常压CVD（APCVD）亚常压亚常压CVD(SACVD)超高真空超高真空CVD(UHCVD)等离子体增强等离子体增强CVD(PECVD)高密度等离子体高密度等离子体CVD(HDPCVD快热快热CVD(RTCVD)金属有机物金属有机物CVD(MOCVD）返回材料科学与工程学院现代表面工程技术化学气相沉积发展古人类在取暖古人类在取暖或烧

3、烤时在岩或烧烤时在岩洞壁或岩石上洞壁或岩石上的黑色碳层的黑色碳层2020世纪世纪5050年代年代主要用于道具主要用于道具涂层涂层80年代低压年代低压CVD成膜技术成膜技术成为研究热潮成为研究热潮近年来近年来PECVD、LCVD等高等高速发展速发展2020世纪世纪60-7060-70年年代用于集成电代用于集成电路路返回材料科学与工程学院现代表面工程技术化学气相沉积特点 1)在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上。2)可以在常压或者真空条件下(负压“进行沉积、通常真空沉积膜层质量较好)。3)采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温

4、度下进行。4)涂层的化学成分可以随气相组成的改变而变化，从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层。5)可以控制涂层的密度和涂层纯度。6)绕镀件好。可在复杂形状的基体上以及颗粒材料上镀膜。适合涂覆各种复杂形状的工件。由于它的绕镀性能好，所以可涂覆带有槽、沟、孔，甚至是盲孔的工件。7)沉积层通常具有柱状晶体结构，不耐弯曲，但可通过各种技术对化学反应进行气相扰动，以改善其结构。8)可以通过各种反应形成多种金属、合金、陶瓷和化合物涂层。返回材料科学与工程学院现代表面工程技术CVD物理化学基础热热分解反分解反应应氧氧化化还还原反原反应应化化学学合成反合成反应应化化学输运学输运反反应应等离子增强反等离子增强反应

5、应0475 C3 224Cd(CH)+HSCdS+2CH 0325475 C4222SiH+2OSiO+2HO 0750 C43423SiH+4NHSiN+12H 001400 C263000 CW(s)+3I(g)W I(g)0350 C42SiHa-Si(H)+2H 其他能源增强增强反其他能源增强增强反应应6W(CO)W+6CO 激光束CVDCVD反应方式：反应方式：材料科学与工程学院现代表面工程技术CVD物理化学基础必须达到足够的沉积温度。在沉积温度下，参加反应的各种物质必须有足够的蒸汽压。参加反应的各种物质必须是气态（也可由液态蒸发或固态升华成气态），而反应的生成物除了所需的涂层材料为

6、固态外，其余也必须为气态。在沉积温度下，沉积物和集体材料本身的蒸汽压要足够低，这样才能保证在整个反应过程中，反应生成的固态沉积物很好的和基体表面相结合。CVDCVD反应条件：反应条件：材料科学与工程学院现代表面工程技术CVD技术的热动力学化学气相沉积的五个主要的机构化学气相沉积的五个主要的机构(a)(a)反应物已扩散通过界面边界层；反应物已扩散通过界面边界层；(b)(b)反应物吸附反应物吸附在基片的表面；在基片的表面；(c)(c)化学沉积反应发生；化学沉积反应发生；(d)(d)部分部分生成物已扩散通过界面边界层；生成物已扩散通过界面边界层；(e)(e)生成物与反应生成物与反应物进入主气流里，并

7、离开系统物进入主气流里，并离开系统 CVDCVD反应是由这五个反应是由这五个主要步骤所构成的主要步骤所构成的。因为进行这五个。因为进行这五个的发生顺序成串联的发生顺序成串联，因此，因此CVDCVD反应的速反应的速率取决于步骤，将率取决于步骤，将由这五个步骤里面由这五个步骤里面最慢的一个来决定最慢的一个来决定CVDCVD反应过程：反应过程：材料科学与工程学院现代表面工程技术CVD技术的热动力学热能传递主要有传导、对流、辐射三种方式热能传递主要有传导、对流、辐射三种方式热传导方式来进行基片加热的装置单位面积能量传递=热传导是固体中热传导是固体中热传递的主要方热传递的主要方式，是将基片置式，是将基片

8、置于经加热的晶座于经加热的晶座上面，借着能量上面，借着能量在热导体间的传在热导体间的传导，来达到基片导，来达到基片加热的目的加热的目的codcTEkX材料科学与工程学院现代表面工程技术CVD技术的热动力学单位面积的能量辐射=Er=hr（Ts1-Ts2）物体因自身温度而物体因自身温度而具有向外发射能量的具有向外发射能量的本领，这种热传递的本领，这种热传递的方式叫做热辐射。利方式叫做热辐射。利用热源的热辐射来加用热源的热辐射来加热，是另一种常用的热，是另一种常用的方法方法 .材料科学与工程学院现代表面工程技术CVD技术的热动力学 热传导是固体中热传递的主要方式，是将基热传导是固体中热传递的主要方式

9、，是将基片置于经加热的晶座上面，借着能量在热导片置于经加热的晶座上面，借着能量在热导体间的传导，来达到基片加热的目的体间的传导，来达到基片加热的目的 两种常见的流体流动方式两种常见的流体流动方式 材料科学与工程学院现代表面工程技术CVD技术的热动力学体流经固定表面时所形成的边界层及与移动方向x之间的关系 边界层的厚度边界层的厚度，与，与反应器的设计及流反应器的设计及流体的流速有关体的流速有关 1/220dxv材料科学与工程学院现代表面工程技术CVD技术的热动力学CVDCVD反应物从主气流里往基片表面扩反应物从主气流里往基片表面扩散时反应物在边界层两端所形成的散时反应物在边界层两端所形成的浓度梯

10、度浓度梯度 材料科学与工程学院现代表面工程技术CVD技术的热动力学显示以显示以TEOS为反应气体的为反应气体的CVDSiO2沉积的沉积速率沉积的沉积速率与温度之间的关系曲线与温度之间的关系曲线 基本上基本上CVDSiOCVDSiO2 2的的沉积速率，将随着沉积速率，将随着温度的上升而增加温度的上升而增加。但当温度超过某。但当温度超过某一个范围之后，温一个范围之后，温度对沉积速率的影度对沉积速率的影响将变得迟缓且不响将变得迟缓且不明显明显 材料科学与工程学院现代表面工程技术CVD技术的热动力学 CVD CVD反应的进行，涉及到能量、动量、及质量的反应的进行，涉及到能量、动量、及质量的传递。反应气

11、体是借着扩散效应，来通过主气流传递。反应气体是借着扩散效应，来通过主气流与基片之间的边界层，以便将反应气体传递到基与基片之间的边界层，以便将反应气体传递到基片的表面。接着因能量传递而受热的基片，将提片的表面。接着因能量传递而受热的基片，将提供反应气体足够的能量以进行化学反应，并生成供反应气体足够的能量以进行化学反应，并生成固态的沉积物以及其他气态的副产物。前者便成固态的沉积物以及其他气态的副产物。前者便成为沉积薄膜的一部分；后者将同样利用扩散效应为沉积薄膜的一部分；后者将同样利用扩散效应来通过边界层并进入主气流里。至于主气流的基来通过边界层并进入主气流里。至于主气流的基片上方的分布，则主要是与

12、气体的动量传递相关片上方的分布，则主要是与气体的动量传递相关。材料科学与工程学院现代表面工程技术CVD技术的热动力学 (a)CVD反应为表面反应限制时和(b)当CVD反应为扩散限制时，反应气体从主气流里经边界层往基片表面扩散的情形 Sh 1Sh 1所发生的情形，所发生的情形，决于决于CVDCVD反应的速率反应的速率，所以称为，所以称为“表面反表面反应限制应限制”Sh 1Sh 1所繁盛的情形，因所繁盛的情形，因涉及气体扩散的能力涉及气体扩散的能力，故称为，故称为“扩散限制扩散限制”，或，或“质传限制质传限制”材料科学与工程学院现代表面工程技术化学气相沉积工艺及设备 CVDCVD设备的心脏，在于其

13、用以进行反应沉积的设备的心脏，在于其用以进行反应沉积的“反应器反应器”。CVDCVD反应器的种类，依其不同的应用与设计难以尽数反应器的种类，依其不同的应用与设计难以尽数。以。以CVDCVD的操作压力来区分，的操作压力来区分，CVDCVD基本上可以分为常压与低基本上可以分为常压与低压两种。若以反应器的结构来分类，则可以分为水平式、压两种。若以反应器的结构来分类，则可以分为水平式、直立式、直桶式、管状式烘盘式及连续式等。若以反应器直立式、直桶式、管状式烘盘式及连续式等。若以反应器器壁的温度控制来评断，也可以分为热壁式（器壁的温度控制来评断，也可以分为热壁式（hot wallhot wall）与冷壁

14、式（与冷壁式（cold wallcold wall）两种。若考虑）两种。若考虑CVDCVD的能量来源及所的能量来源及所使用的反应气体种类，我们也可以将使用的反应气体种类，我们也可以将CVDCVD反应器进一步划分反应器进一步划分为等离子增强为等离子增强CVD(plasma enhanced CVDCVD(plasma enhanced CVD，或，或PECVD)PECVD)，TEOS-CVDTEOS-CVD，及有机金属，及有机金属CVD(metal-organic CVDCVD(metal-organic CVD，MOCVD)MOCVD)等等。材料科学与工程学院现代表面工程技术化学气相沉积工艺及

15、设备气相反应室气相反应室加热系统加热系统气体控制系统气体控制系统排气系统排气系统CVD装置装置材料科学与工程学院现代表面工程技术化学气相沉积电浆辅助化学气相沉积系统材料科学与工程学院现代表面工程技术真空感应化学气相沉积炉低压化学气相沉积材料科学与工程学院现代表面工程技术化学气相沉积工艺及设备APCVD所谓的所谓的APCVDAPCVD，顾名思义，就是在压力接近常压下进行，顾名思义，就是在压力接近常压下进行CVDCVD反应反应的一种沉积方式。由于半导体器件制造时纯度要求高，所有反的一种沉积方式。由于半导体器件制造时纯度要求高，所有反应器都是用纯石英作为反应器的容器，用高纯石墨作为基底，应器都是用纯

16、石英作为反应器的容器，用高纯石墨作为基底，易于射频感应加热或红外线加热。这些装置最主要用于易于射频感应加热或红外线加热。这些装置最主要用于SiClSiCl4 4氢还原在单晶硅片衬底上生长几微米厚的外延层。所谓外延层氢还原在单晶硅片衬底上生长几微米厚的外延层。所谓外延层就是指与衬底单晶的晶格相同排列方式增加了若干晶体排列层就是指与衬底单晶的晶格相同排列方式增加了若干晶体排列层，也可以用晶格常数相近的其他衬底材料来生长硅外延层。这，也可以用晶格常数相近的其他衬底材料来生长硅外延层。这样的外延称为异质外延。样的外延称为异质外延。APCVDAPCVD的操作压力接近的操作压力接近1atm(101325P

17、a)1atm(101325Pa)，按照气体分子的平均，按照气体分子的平均自由径来推断，此时的气体分子间碰撞频率很高，是属于均匀自由径来推断，此时的气体分子间碰撞频率很高，是属于均匀成核的成核的“气相反应气相反应”很容易发生，而产生微粒。很容易发生，而产生微粒。材料科学与工程学院现代表面工程技术化学气相沉积工艺及设备 低压低压CVDCVD的设计就是将反应气体在反应器内进行沉积反应的设计就是将反应气体在反应器内进行沉积反应时的操作能力，降低到大约时的操作能力，降低到大约100Torr(1Torr=133.332Pa)100Torr(1Torr=133.332Pa)一下的一种一下的一种CVDCVD反

18、应。利用在低压下进行反应的特点，以反应。利用在低压下进行反应的特点，以LPCVDLPCVD法来沉积的薄膜，将具备较佳的阶梯覆盖能力。且法来沉积的薄膜，将具备较佳的阶梯覆盖能力。且因为气体分子间的碰撞频率下降，使气相沉积反应在因为气体分子间的碰撞频率下降，使气相沉积反应在LPCVDLPCVD中变得比较不显著（尤其是当反应进行时，是在表中变得比较不显著（尤其是当反应进行时，是在表面反应限制的温度范围内）。但是也因为气体分子间的面反应限制的温度范围内）。但是也因为气体分子间的碰撞频率较低，使得碰撞频率较低，使得LPCVDLPCVD法的薄膜沉积速率比较慢一些法的薄膜沉积速率比较慢一些 。LPCVD材料

19、科学与工程学院现代表面工程技术化学气相沉积工艺及设备 在低真空的条件下，利用硅烷气体、氮气（或氨气）和氧化亚氮在低真空的条件下，利用硅烷气体、氮气（或氨气）和氧化亚氮，通过射频电场而产生辉光放电形成等离子体，以增强化学反应，通过射频电场而产生辉光放电形成等离子体，以增强化学反应，从而降低沉积温度，可在常温至，从而降低沉积温度，可在常温至350350条件下，沉积氮化硅膜、条件下，沉积氮化硅膜、氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。在辉光放电的低温等离子体氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。在辉光放电的低温等离子体内，内，“电子气电子气”的温度约比普通气体分子的平均温度高的温度约比普通气体分子的平均温度高1

20、010100100倍倍，即当反应气体接近环境温度时，电子的能量足以使气体分子键，即当反应气体接近环境温度时，电子的能量足以使气体分子键断裂并导致化学活性粒子（活化分子、离子、原子等基团）的产断裂并导致化学活性粒子（活化分子、离子、原子等基团）的产生，使本来需要在高温下进行的化学反应由于反应气体的电激活生，使本来需要在高温下进行的化学反应由于反应气体的电激活而在相当低的温度下即可进行，也就是反应气体的化学键在低温而在相当低的温度下即可进行，也就是反应气体的化学键在低温下就可以被打开。所产生的活化分子、原子集团之间的相互反应下就可以被打开。所产生的活化分子、原子集团之间的相互反应最终沉积生成薄膜。

21、把这种过程称之为等离子增强的化学气相沉最终沉积生成薄膜。把这种过程称之为等离子增强的化学气相沉积积PCVDPCVD或或PECVDPECVD，称为等离子体化学气相沉积。，称为等离子体化学气相沉积。PECVD材料科学与工程学院现代表面工程技术化学气相沉积工艺及设备 在在MOCVDMOCVD过程中，金属有机过程中，金属有机源（源（MOMO源）可以在热解或光源）可以在热解或光解作用下，在较低温度沉积解作用下，在较低温度沉积出相应的各种无机材料，如出相应的各种无机材料，如金属、氧化物、氮化物、氟金属、氧化物、氮化物、氟化物、碳化物和化合物半导化物、碳化物和化合物半导体材料等的薄膜。如今，利体材料等的薄膜

22、。如今，利用用MOCVDMOCVD技术不但可以改变技术不但可以改变材料的表面性能，而且可以材料的表面性能，而且可以直接构成复杂的表面结构，直接构成复杂的表面结构，创造出新的功能材料。创造出新的功能材料。MOCVD常压常压MOCVD低压低压MOCVD原子层原子层外延外延（ALE）激光激光MOCVDMOCVD材料科学与工程学院现代表面工程技术化学气相沉积工艺及设备 激光化学沉积就是用激光（激光化学沉积就是用激光（COCO2 2或准分子）诱导促进或准分子）诱导促进化学气相沉积。激光化学气相沉积的过程是激光分化学气相沉积。激光化学气相沉积的过程是激光分子与反应气分子或衬材表面分子相互作用的工程。子与反

23、应气分子或衬材表面分子相互作用的工程。按激光作用的机制可分为激光热解沉积和激光光解按激光作用的机制可分为激光热解沉积和激光光解沉积两种。激光热解沉积用波长长的激光进行，如沉积两种。激光热解沉积用波长长的激光进行，如COCO2 2激光、激光、YAGYAG激光、激光、ArAr+激光等，一般激光器能量较激光等，一般激光器能量较高、激光光解沉积要求光子有大的能量，用短波长高、激光光解沉积要求光子有大的能量，用短波长激光，如紫外、超紫外激光进行，如准分子激光，如紫外、超紫外激光进行，如准分子XeClXeCl、ArFArF等激光器。等激光器。LCVD材料科学与工程学院现代表面工程技术化学气相沉积工艺及设备

24、卧式反应器卧式反应器可 以 用 于 硅可 以 用 于 硅外 延 生 长，外 延 生 长，装 置装 置 3 3 4 4 片片衬底衬底 常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置材料科学与工程学院现代表面工程技术化学气相沉积工艺及设备立式反应器立式反应器可以用于硅外可以用于硅外延生长，装置延生长，装置6 68 8片衬底片衬底/次次常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置材料科学与工程学院现代表面工程技术化学气相沉积工艺及设备桶式反应器桶式反应器可以用于硅外可以用于硅外延生长，装置延生长，装置24243030片衬底片衬底/次次常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置常压单

25、晶外延和多晶薄膜沉积装置材料科学与工程学院现代表面工程技术 LPCVD反应器本身是以退火后的石英所构成，环绕石英制炉管外围的是一组用来对炉管进行加热的装置，因为分为三个部分，所以称为“三区加热器”。气体通常从炉管的前端，与距离炉门不远处，送入炉管内（当然也有其他不同的设计方法）。被沉积的基片，则置于同样以适应所制成的晶舟上，并随着晶舟，放入炉管的适当位置，以便进行沉积。采 用 直 立 插采 用 直 立 插片 增 加 了 硅片 增 加 了 硅片容量片容量 热壁热壁LCVDLCVD装置装置化学气相沉积工艺及设备材料科学与工程学院现代表面工程技术电感耦合产生电感耦合产生等离子的等离子的PECVDPE

26、CVD装置装置 等离子体增强等离子体增强CVDCVD装置装置化学气相沉积工艺及设备材料科学与工程学院现代表面工程技术平行板结构装置。衬底放在平行板结构装置。衬底放在具有温控装置的下面平板上具有温控装置的下面平板上，压强通常保持在，压强通常保持在133Pa133Pa左右左右，射频电压加在上下平行板，射频电压加在上下平行板之间，于是在上下平板间就之间，于是在上下平板间就会出现电容耦合式的气体放会出现电容耦合式的气体放电，并产生等离子体电，并产生等离子体 等离子体增强等离子体增强CVDCVD装置装置化学气相沉积工艺及设备材料科学与工程学院现代表面工程技术扩散炉内放置若干平行板、由电扩散炉内放置若干平

27、行板、由电容式放电产生等等离子体的容式放电产生等等离子体的PECVDPECVD装置。它的设计主要是为了配合装置。它的设计主要是为了配合工厂生产的需要，增加炉产量工厂生产的需要，增加炉产量 等离子体增强等离子体增强CVDCVD装置装置化学气相沉积工艺及设备材料科学与工程学院现代表面工程技术MOCVDMOCVD装置装置MOCVDMOCVD设备的进一步改进主要有三个设备的进一步改进主要有三个方面：获得大面积和高均匀性的薄膜方面：获得大面积和高均匀性的薄膜材料；尽量减少管道系统的死角和缩材料；尽量减少管道系统的死角和缩短气体通断的间隔时间，以生长超薄短气体通断的间隔时间，以生长超薄层和超晶格结构材料层

28、和超晶格结构材料 化学气相沉积工艺及设备材料科学与工程学院现代表面工程技术履带式常压履带式常压CVDCVD装置装置衬 底 硅 片 放 在 保 持衬 底 硅 片 放 在 保 持400400的履带上，经过的履带上，经过气流下方时就被一层气流下方时就被一层CVDCVD薄膜所覆盖。薄膜所覆盖。化学气相沉积工艺及设备材料科学与工程学院现代表面工程技术模块式多室模块式多室CVDCVD装置装置化学气相沉积工艺及设备材料科学与工程学院现代表面工程技术桶罐式桶罐式CVDCVD反应装置反应装置对于硬质合金刀具的表面对于硬质合金刀具的表面涂层常采用这一类装置，涂层常采用这一类装置，它的优点是与合金刀具衬它的优点是与合金刀具衬底的形状关系不大，各类底的形状关系不大，各类刀具都可以同时沉积，而刀具都可以同时沉积，而且容器很大，一次就可以且容器很大，一次就可以装上千的数量。装上千的数量。化学气相沉积工艺及设备材料科学与工程学院现代表面工程技术PVD技术常见的应用常压化学气相沉积方法制备非晶硅薄膜及其光致发光性能研究微波等离子体化学气相沉积金刚石膜化学气相沉积在高温领域的应用化学气相沉积技术及在难熔金属材料中的应用材料科学与工程学院现代表面工程技术