分类和命名重点课件.ppt
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1、1第九章第九章 醛和酮醛和酮(AldehydesAldehydes,KetonesKetones)第一节第一节 分类和命名分类和命名第二节第二节 结构和物理性质结构和物理性质第三节第三节 醛酮的化学性质醛酮的化学性质 u2Carbonyl groupCOCarbonyl groupCarbonyl groupCOCO O 醛醛(aldehyde)和酮和酮(ketone)是分子中含是分子中含有有羰基羰基(carbonyl group)官能团的有机物。官能团的有机物。羰基至少和一个氢原子结合的为醛羰基至少和一个氢原子结合的为醛(-CHO又叫醛基又叫醛基),羰基和两个烃基结合的为酮。羰基和两个烃基结
2、合的为酮。第九章第九章 醛和酮醛和酮R C HOH C HOKetoneshave alkyl or aryl groups but nohydrogens attached to carbonyl groupKetoneshave alkyl or aryl groups but nohydrogens attached to carbonyl groupRCRORCRORCArORCArOArCArOArCArO醛和酮醛和酮互为异构体互为异构体。饱和一元醛酮具有通式。饱和一元醛酮具有通式 CnH2nO。醛醛 酮酮 3第一节第一节 分类和命名分类和命名分类分类 按烃基的结构按烃基的结构芳香醛
3、酮的羰基,与芳香醛酮的羰基,与芳香环直接相连芳香环直接相连。RCHORCROAr CHOAr CArOAr CR O脂脂 肪肪 醛醛脂脂 肪肪 醛醛脂脂 肪肪 酮酮脂脂 肪肪 酮酮芳芳 香香 醛醛芳芳 香香 醛醛芳芳 香香 酮酮芳芳 香香 酮酮CH2COCH3RCCH3O属于属于甲基酮甲基酮 4二、命名二、命名(一一)普通命名法普通命名法 醛类,按分子中碳原子数,称某醛。醛类,按分子中碳原子数,称某醛。戊醛戊醛pentanalCH3CH2CHOCH3CH2CH2CH2CHO丙醛丙醛propanal5 简单酮,按羰基所连的两个烃基来命名:简单酮,按羰基所连的两个烃基来命名:先先简单简单的烃基,后
4、的烃基,后复杂复杂的烃基,再加甲酮。的烃基,再加甲酮。CH3COCH2CH3OO甲甲(基基)乙乙(基基)(甲甲)酮酮methyl ethyl ketone 甲甲基基环己环己基基(甲甲)酮酮 methyl cyclohexyl ketone二苯二苯(基基)(甲甲)酮酮diphenyl ketone CH3O苯乙酮苯乙酮(乙酰苯乙酰苯)acetophenone 6含含芳烃基的醛酮,把芳烃基作为取代基。芳烃基的醛酮,把芳烃基作为取代基。CH2CCH3O 甲基苄基酮甲基苄基酮benzyl methyl ketone CHO苯苯(基基)甲醛甲醛benzaldehyde 7CH3CH2CCH2CHCH2C
5、H3HO-CHCH3O O 复杂的醛酮,选含羰基的,复杂的醛酮,选含羰基的,且且最长的碳链为最长的碳链为主链;主链;从靠近羰基一端从靠近羰基一端编号编号。(二二)系统命名法系统命名法 CH3CH2CHCH3CHOCH3CHCH3CH2COCH32-甲基丁醛甲基丁醛2-methylbutanal4-甲基甲基-2-戊酮戊酮4-methyl-2-pentanone3-庚酮庚酮 5-乙基乙基-6-羟基羟基-8 多元醛酮多元醛酮,选取含羰基尽可能多的碳链为主,选取含羰基尽可能多的碳链为主链,注明羰基的位置和数目。链,注明羰基的位置和数目。脂环酮脂环酮,从羰基,从羰基碳原子开始碳原子开始编号编号,在名称前
6、加,在名称前加“环环”字。字。H COCH2CH2CH2COHCH3COCH2COCH3CH3OOO戊二醛戊二醛(pentanedial)2,4-戊二酮戊二酮(乙酰丙酮乙酰丙酮)2,4-pentanedione3-甲基环己酮甲基环己酮3-methylcyclohexanone1,4-环己二酮环己二酮1,4-cyclohexanedione9 不饱和醛酮不饱和醛酮,羰基的编号尽可能小,并注明,羰基的编号尽可能小,并注明不饱和键的位置。不饱和键的位置。CH3CH=CHCHOCH3COCH=CHCH32-丁丁烯烯醛醛2-butenal3-戊戊烯烯-2-酮酮3-penten-2-one10CH3-C-
7、CH-CH2-CH2-CH3C=CH2CH3OCH3-C-CH-CH2-CH2-CH3C=CH2CH3O O4-戊烯戊烯-2-酮酮4-甲基甲基-3-正丙基正丙基-CH3CHCH2CH2CHCHOClCH32-甲基甲基-5-氯己醛氯己醛3-penten-2-one CH3OOCH3OO4-甲基甲基-1,3-环己二酮环己二酮11第二节第二节 结构和物理性质结构和物理性质 比较比较平面分子平面分子116.6o121.7o121pmHHOCCH3109o143pmCH3109o109o143pm 羰基羰基C为为sp2杂化。其杂化。其3个个杂化轨道分别与杂化轨道分别与O及及2个个H形形成成 3个个 键,
8、并键,并共平面共平面。1个个未杂化的未杂化的 p 轨道与轨道与O的的 2p 轨轨道肩并肩重叠,形成道肩并肩重叠,形成键键,并,并与与3个个 键所构成的平面垂直。键所构成的平面垂直。羰基平面羰基平面羰基为羰基为极性基团极性基团;醛、酮为极性化合物。;醛、酮为极性化合物。羰基为羰基为极性、不饱和键极性、不饱和键。13l 醛、酮醛、酮沸点沸点比相对分子质量相同的烃类高比相对分子质量相同的烃类高,比比相应的醇低。除甲醛是气体外相应的醇低。除甲醛是气体外,12C 以下的脂肪以下的脂肪醛、酮是液体醛、酮是液体,高级醛、酮是固体。高级醛、酮是固体。l 醛、酮的醛、酮的水溶性水溶性比相应的烃或醚大。低级醛比相
9、应的烃或醚大。低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶,其它醛酮水其它醛酮水溶性随相对分子质量增加而下降。溶性随相对分子质量增加而下降。l 某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。14OCR(H)CH+-羰基为羰基为极性不饱和键极性不饱和键,其化学活性较高。,其化学活性较高。第第三三节节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质15一、亲核加成反应一、亲核加成反应 C=O 与烯键与烯键C=C 在结构上有相似之处,能发生在结构上有相似之处,能发生一系列加成反应。但一系列加成反应。但烯烃的加成属于亲电加成;羰基的加烯烃的加成属于亲电加成;羰基的
10、加成属于亲核加成。成属于亲核加成。亲核加成是醛酮最为特征的反应。亲核加成是醛酮最为特征的反应。反应的机制:反应的机制:(亲核试剂亲核试剂:NuA)Nu:()slowNuNuH+fastH+fastNuHNuH氧负离子中间体氧负离子中间体16 亲核加成的亲核加成的反应速率,除与反应速率,除与:NuA的亲核能力有的亲核能力有关外,主要取决于关外,主要取决于羰基碳的羰基碳的正电性正电性及及空间空间效应效应。Nu:()slowNuNuH+fastH+fastNuHNuH氧负离子中间体氧负离子中间体 如:通常,酮比醛难加成;羰基碳连有烷基如:通常,酮比醛难加成;羰基碳连有烷基时,不利于亲核试剂的进攻。时
11、,不利于亲核试剂的进攻。17进攻路径、结果:进攻路径、结果:OC -+:Nu-()OCNu-H+(A+)18常见亲核试剂常见亲核试剂:NuA:+RCOH CNH SO3NaH ORH OHH NH-NH2XMg RRRCCNRRCSO3NaRRCORRRCOHRRCNHNH2RRCROHOHOHOHOHOMgXR191.加加HCN a-羟基腈(氰醇羟基腈(氰醇 cyanohydrins)R CORR CCO-RNC N+H+-CH3COH+HCN-羟基丙腈羟基丙腈CH3COHCNH氰醇+H+R CCOHRN(CH3)2C=O +HCN-OH溶液溶液OHCCNCH3CH320OHCNRC+NCR
12、CHOHHOHCNRC+NCRCHOHHCNRC+NCRCHOHH+外消旋体外消旋体 CNORCCNORCNCORCNCORCHCNH+CN-HCNH+CN-R R+:CN-slowslowH+FastH+Fast碱催化碱催化21醛、脂肪族醛、脂肪族甲基酮甲基酮及及8C8C以下环酮以下环酮,HC=OHHC=OHRC=OHRC=OHCH3C=OR()亲核加成的亲核加成的反应速率,除与反应速率,除与:NuA的亲核能力有的亲核能力有关外,主要取决于关外,主要取决于羰基碳的正电性及空间羰基碳的正电性及空间效应。效应。反应活性:反应活性:CH3O22 HCN与醛酮的加成反应是与醛酮的加成反应是增长碳链增
13、长碳链的方法之一。的方法之一。-CN经水解可生成经水解可生成羧酸羧酸;经还原可生成经还原可生成胺类胺类化合物。化合物。CH3C CH3CH3CCH3OHCHC NNOH-H2OH2OCH2CCH3C N 不饱和腈CH3CCH3OHCH2NH2-羟基胺CH3CCH3OHCOOH-羟基酸23有机玻璃有机玻璃CH2CCOOCH3CH3nCH2CCOOCH3CH3CH2CCOOHCH3CH3OHCH3CCOOHCH3OH-H2OCH3CCNCH3OHH+CH3CCH3OHCN聚合聚合玻璃单体玻璃单体24 由于由于HCN是一种是一种极易挥发极易挥发的的剧毒剧毒液体,一般采用液体,一般采用NaCN 或或
14、KCN 水溶液与醛酮混合,再慢慢滴加硫酸。水溶液与醛酮混合,再慢慢滴加硫酸。这样可使反应产生的这样可使反应产生的HCN随即与醛酮反应。即使这样随即与醛酮反应。即使这样操作也必须在通风柜中进行。操作也必须在通风柜中进行。NaHSO3C=OHCHSO3NaOHNaCNH2OCHCNOHl*也可采用以下方法制备氰醇:也可采用以下方法制备氰醇:252.加醇加醇形成缩醛形成缩醛(或缩酮或缩酮)在干燥在干燥HCl存在的条件下,醇与醛加成生成存在的条件下,醇与醛加成生成半缩半缩醛醛;然后,半缩醛又与另一分子醇反应;然后,半缩醛又与另一分子醇反应,生成生成缩醛缩醛。R COH+HOR干HCl半缩醛R COHH
15、ORR CORHORHOR缩醛+H2O干HCl(hemiacetal)COH+2 CH3CH2OHHClCHOCH2CH3OCH2CH3苯甲醛缩二乙醇苯甲醛缩二乙醇(60%)26一步写出产物?一步写出产物?COH+2 CH3CH2OHHClCHOCH2CH3OCH2CH3苯甲醛缩苯甲醛缩 二乙醇二乙醇(60%)原羰基碳,与两个相同的烷氧基相连;其他的原羰基碳,与两个相同的烷氧基相连;其他的原子或原子团,不变。原子或原子团,不变。27 酮与醇反应生成酮与醇反应生成缩酮缩酮(ketal)比醛困难。但酮容易比醛困难。但酮容易与乙二醇作用,生成具有五元环状结构的缩酮。与乙二醇作用,生成具有五元环状结构
16、的缩酮。RCRO+HOHO干燥HClOCORR+H2O缩酮O O+HOCH2CH2HOCH3-SO3H85%OOOO28 缩醛或缩酮对碱、氧化剂、还原剂稳定,但易被缩醛或缩酮对碱、氧化剂、还原剂稳定,但易被酸的水溶液水解为原来的醛酮。故可用于酸的水溶液水解为原来的醛酮。故可用于。CH2=CHCH2CH2CHOOCH3CH2CH2CH2CHdry HClCH3OHCH2=CHCH2CH2CH(OCH3)2 NiCH3(CH2)3CH(OCH3)2稀稀酸酸29 。OBrHOCH2CH2OHC6H6OOBrNaOHC2H5OHOOH3O+OOBrO30 半缩醛不稳定,易释放出醇并转变为羰基化合物半缩
17、醛不稳定,易释放出醇并转变为羰基化合物,但是但是或或易自发地发生易自发地发生的亲核加成的亲核加成,且主要以稳定的且主要以稳定的半缩醛半缩醛(酮酮)的形式存在。的形式存在。HHO-CH2-CH2-CH2-C=O OH HOH H89%HHO-CH2-CH2-CH2-CH2-C=O 94%OH H31单糖分子可分子内缩合,生成稳定的环状半缩醛单糖分子可分子内缩合,生成稳定的环状半缩醛 。CCCCCCH2OHOHHOHOHHOHHOHHCCCCCCH2OHOHHHOHOHHOHHOHCCCCCCH2OHOHHOHOHHOHHHOH32 S的亲核能力比的亲核能力比O强强,故硫醇与羰基的加成比醇容易。故
18、硫醇与羰基的加成比醇容易。缩硫醛酮很难分解为原来的醛酮。但可经催化加缩硫醛酮很难分解为原来的醛酮。但可经催化加氢还原为烃。这是将羰基氢还原为烃。这是将羰基的简便方法。的简便方法。RCROHSHS+H+CSSRRRCH2RNiH2+CH3CH3+H2SCSSRR333.加水加水 生成偕二醇生成偕二醇 水与羰基加成生成水与羰基加成生成偕二醇偕二醇。由于。由于H2O的亲核能力的亲核能力比比ROH弱弱,偕二醇一般是不稳定的,容易失水。水亲,偕二醇一般是不稳定的,容易失水。水亲核加成反应的平衡主要偏向反应物一方。核加成反应的平衡主要偏向反应物一方。偕偕二二醇醇RCOR(H)+H2OCOHR(H)ROH偕
19、二醇偕二醇H+or OH-CH3C=OCH3+H-OHCH3HO COHCH30.1%CH3C=OCH3+H-OHCH3HO COHCH3CH3HO COHCH30.1%34 甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物,但它甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物,但它在分离过程中容易失水,所以无法分离出来。在分离过程中容易失水,所以无法分离出来。HC=OH+H-OHHHOCOHH99%HC=OHHC=OH+H-OHHHOCOHHHHOCOHH99%当羰基当羰基连接时,由于羰基碳连接时,由于羰基碳的正电性增大,可以生成较稳定的偕二醇。的正电性增大,可以生成较稳定的偕二醇。CCl3COHHOH水合氯醛CCl3CO
20、H+H2O35 作为作为-氨基酸和蛋白质显色剂的氨基酸和蛋白质显色剂的水合茚三水合茚三酮酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。也是羰基的水合物。OOHOHO水合茚三酮(ninhydrin)OOO茚三酮茚三酮 H2O 364.加加Grignard试剂试剂制备醇制备醇 Grignard 试试剂剂RMgX 是是极极性性较较强强的的有有机机金金属属化化合合物物,与与Mg相相连连的的C带带部部分分负负电电荷荷,有有很很强强的的亲亲核核性性。OC -+R-MgXnucleophilicaddition -+OCRMgX-+H3O+OHCR+HOMgXC OC6H5H +CH3CH2MgX乙醚CC6H5
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