光谱分析2教材课件.ppt
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1、2023-1-8材料现代分析测试方法材料现代分析测试方法Modern Methods of Analysis and Test for Materials 湖北大学材料科学与工程学院湖北大学材料科学与工程学院2023-1-8光谱分析光谱分析 Spectroanalysis 第六章第六章2023-1-8第四节第四节 原子吸收光谱原子吸收光谱(Atomic Absorption Spectroscopy,AAS)一、概述一、概述二、基本原理二、基本原理三、三、AASAAS仪器仪器四、定量分析方法四、定量分析方法2023-1-8 原子吸收现象:原子吸收现象:原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象原子蒸气
2、对其原子共振辐射吸收的现象;18021802年被人们发现年被人们发现;此前一直未用于分析化学此前一直未用于分析化学 19551955年澳大利亚年澳大利亚物理学家物理学家 Walsh AWalsh A(瓦尔西)(瓦尔西)发表了著名论文:发表了著名论文:原子吸收光谱法在分析化学中的应用原子吸收光谱法在分析化学中的应用 奠定了原子吸收光谱法的基础,之后迅速发展。奠定了原子吸收光谱法的基础,之后迅速发展。特点特点:(1)(1)检出限低,检出限低,1010-10-101010-14-14 g g;(2)(2)准确度高,准确度高,1%1%5%5%;(3)(3)分析速度快分析速度快(4)(4)选择性好,一般
3、情况下共存元素不干扰;选择性好,一般情况下共存元素不干扰;(5)(5)应用广,可测定应用广,可测定7070多个元素(各种样品中多个元素(各种样品中);(6)(6)仪器简单,操作方便仪器简单,操作方便 局限性:局限性:难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素一、概述一、概述2023-1-8二、基本原理二、基本原理1 原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生 基态基态第一激发态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线(简称共振线)产生共振吸收线(简称共振线)发与发射光谱是互相联系的两种相反的过程。与发射光谱是互相联系的两
4、种相反的过程。紫外、可见吸收光谱区紫外、可见吸收光谱区1 1)各种元素的原子结构和外层电子排布不同)各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态基态第一激发态第一激发态:跃迁吸收(发射)能量不同跃迁吸收(发射)能量不同具有特征性具有特征性2 2)各种元素的基态)各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生,吸收(发射)最强,最灵敏线最易发生,吸收(发射)最强,最灵敏线特征谱线特征谱线 AASAAS就是利用基态的待测原子蒸气对从光源辐射的共振线(特征谱线)的吸收来进行就是利用基态的待测原子蒸气对从光源辐射的共振线(特征谱线)的吸收来进行定量分析的。定量分析的。2023-1-8p 原子从基态跃迁至激
5、化态所吸收的具有一定宽度的谱线称之原子从基态跃迁至激化态所吸收的具有一定宽度的谱线称之为为谱线轮廓谱线轮廓。常用吸收线的常用吸收线的中心频率中心频率 O和和半宽度半宽度 表示吸收线的轮廓。表示吸收线的轮廓。2 谱线轮廓谱线轮廓表征吸收线轮廓表征吸收线轮廓(峰峰)的参数:的参数:中心频率中心频率 O(峰值频率峰值频率):最大吸收系数对应的频最大吸收系数对应的频率;率;中心波长中心波长:(nm)半半 宽宽 度度:103至至102nm峰值吸收系数峰值吸收系数频率频率2023-1-8吸收峰变宽原因:(1 1)自然宽度)自然宽度 无外界影响时,谱线具有一定的宽度(无外界影响时,谱线具有一定的宽度(N N
6、:10:10-5-5nmnm)。)。(2 2)多普勒变宽(原子热运动引起)多普勒变宽(原子热运动引起)主要制约因素:(Vo:10:10-3-3nmnm)多普勒效应多普勒效应:一个运动着的原子发出的光,如果运动方一个运动着的原子发出的光,如果运动方向离开向离开观察者(接受器),观察者(接受器),则在观察者看来,其则在观察者看来,其频率较静止频率较静止原子所发的频率低原子所发的频率低,反之,高。,反之,高。影响因素:原子量、温度、谱线频率。随着温度升高和影响因素:原子量、温度、谱线频率。随着温度升高和原子量减小,多普勒宽度增加原子量减小,多普勒宽度增加2023-1-8(3 3)压力变宽(洛伦兹变宽
7、,赫鲁兹马克变宽)压力变宽(洛伦兹变宽,赫鲁兹马克变宽)VL:10:10-3-3nmnm 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。洛伦兹(洛伦兹(LorentzLorentz)变宽)变宽:待测元素原子和待测元素原子和其他元素原子其他元素原子碰撞。随原子区压力增加而增大碰撞。随原子区压力增加而增大 赫鲁兹马克(赫鲁兹马克(HoltsmarkHoltsmark)变宽)变宽(共振变宽共振变宽):):待测激发态原子与其他待测激发态原子与其他基态基态原子(原子(同种原子)碰撞同种原子)碰撞。浓度高时。浓度高时起作用,在原子吸收中忽略。起作用,在原子吸收中忽略。(4 4)自
8、吸变宽自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大,自吸现象越严重。自吸现象。灯电流越大,自吸现象越严重。(5 5)场致变宽场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象;影响较小;用使谱线变宽的现象;影响较小;在一般分析条件下在一般分析条件下多普勒变宽多普勒变宽Vo 和和洛伦兹(洛伦兹(Lorentz)变宽)变宽VL为主。为主。2023-1-83 3 积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收 基态原子基态原子N0对特征谱线的吸收产生对
9、特征谱线的吸收产生原子吸收光谱;原子吸收光谱;N0正比于积分吸收值正比于积分吸收值,通常用峰值吸收替代积分吸收,通常用峰值吸收替代积分吸收fNmceKD0202ln2峰值吸收系数峰值吸收系数K0,基态原子基态原子N0,c 待测待测元素浓度元素浓度2023-1-84 4 原子吸收测量的基本关系式原子吸收测量的基本关系式1)Beer-Lambert定律律:均匀的原子均匀的原子蒸气对频率对频率V,强度,强度I0V的的穿透辐射产生吸收穿透辐射产生吸收,满足:,满足:LKvVeII0IV为透过原子蒸气吸收层的辐射强度,为透过原子蒸气吸收层的辐射强度,L 为吸收层厚度,为吸收层厚度,Kv为吸收系数为吸收系
10、数2)锐线光源)锐线光源:能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源 在原子吸收分析中需要使用锐线光源,测量谱线的峰值吸收,锐线在原子吸收分析中需要使用锐线光源,测量谱线的峰值吸收,锐线光源需要满足的条件:光源需要满足的条件:(1)光源的发射线与吸收线的)光源的发射线与吸收线的0一致。一致。(2)发射线的)发射线的1/2小于吸收线的小于吸收线的 1/2。提供锐线光源的方法:空心阴极灯提供锐线光源的方法:空心阴极灯2023-1-8 峰值吸收系数:峰值吸收系数:(N0:基态原子数,:基态原子数,N:吸收辐射的:吸收辐射的原子总数,原子总数,c 待测元素待测元素含量)含
11、量)LKIIA00434.0lgfNmcevKD 0202ln2434.03)吸光度)吸光度A与待测元素浓度之间与待测元素浓度之间C之间的关系之间的关系kcfLacmcevAD22ln2434.0蒸气相中原子浓度蒸气相中原子浓度NacLfNmcevAD022ln2434.02023-1-8式中,A 吸光度K 常数意义该式是原子吸收光谱定量分析的基本关系式:吸光度(absorbance)A与样品中某元素的含量C呈线性关系。通过一组已知浓度的标准样品,做出A与C之间的工作曲线。在同样条件下,测量未知物的吸光度后,利用工作曲线就可求得未知物的浓度CxckA2023-1-8基本构成基本构成 原子吸收分
12、光光度计图片,原子吸收主要由光源、原子化器、单色器和检测系统四部分组成原子吸收分光光度计结构示意图三、三、AASAAS仪器:原子吸收分光光度计仪器:原子吸收分光光度计2023-1-8!光源光源作用是发射被测元素的特征谱线。目前常用作用是发射被测元素的特征谱线。目前常用空心阴极空心阴极灯和无极放电灯灯和无极放电灯作光源,前者应用最广泛作光源,前者应用最广泛!原子化器原子化器作用是提供足够的能量,使试液中的待测元素转作用是提供足够的能量,使试液中的待测元素转变成原子蒸气,是原子吸收光谱分析法中的关键部件之一。有变成原子蒸气,是原子吸收光谱分析法中的关键部件之一。有火火焰原子化器、无焰原子化器、低温
13、原子化器焰原子化器、无焰原子化器、低温原子化器!分光系统单色器分光系统单色器作用是把要测量的吸收谱线同其他谱线作用是把要测量的吸收谱线同其他谱线分开。分光部件有分开。分光部件有棱镜和光栅棱镜和光栅两种类型两种类型!检测系统检测系统作用是接受光信号,并把光信号转换成电信号,作用是接受光信号,并把光信号转换成电信号,经放大和运算处理,给出分析结果。主要由经放大和运算处理,给出分析结果。主要由检测器、放大器、读检测器、放大器、读数和记录系统数和记录系统等组成等组成2023-1-8四四.原子吸收分析的方法原子吸收分析的方法原子吸收分光光度法常用于元素的定量分析,分析方法有:1)标准曲线法)标准曲线法原
14、理原理根据待测元素的估计含量范围,用纯试剂配制三至五种不同浓度的标准溶液,分别在原子吸收分光光度计上测定它们的吸光度A,绘制浓度一吸光度标准曲线。再以同样的操作程序测出样品中待测元素的吸光度Ax,然后在曲线上通过内插Ax值,求出待测元素的浓度2)标准加入法)标准加入法(外推法)适用范围适用范围对较复杂的试样,基体影响较大,又得不到纯净的基体空白时,往往采用标准加入法分析2023-1-8方法方法将待测未知样品处理成溶液,取相同体积的试样溶液两份,分别移入两个等容积的容量瓶,于其中一个加入一定量的标准溶液,将两份溶液稀释至刻度,分别测定它们的吸光度2023-1-8第五节第五节 分子振动光谱分子振动
15、光谱 一、红外光谱法一、红外光谱法二、激光拉曼光谱法二、激光拉曼光谱法2023-1-8(Infrared spectrometry,IR)一、红外光谱法一、红外光谱法2023-1-81 概述概述2 基本原理基本原理 1.产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件 2.基团特征频率基团特征频率3 红外光谱法红外光谱法4 试样处理和制备试样处理和制备5 应用简介应用简介2023-1-8十九世纪初就发现了红外线十九世纪初就发现了红外线,到到1892年有人利用岩盐棱镜年有人利用岩盐棱镜和测热幅射计和测热幅射计(电阻温度计电阻温度计)测定了测定了20多种有机化合物的红多种有机化合物的红外光谱。外光谱。1905
16、年科伯伦茨发表了年科伯伦茨发表了128种有机和无机化合物的红外光种有机和无机化合物的红外光谱,红外光谱与分子结构间的特定联系才被确认。谱,红外光谱与分子结构间的特定联系才被确认。1930年前后,随着量子理论的提出和发展,红外光谱的研年前后,随着量子理论的提出和发展,红外光谱的研究得到了全面深入的开展,并且依据测得的大量物质的红究得到了全面深入的开展,并且依据测得的大量物质的红外光谱。外光谱。1 1 概述概述 1)历史历史 2023-1-81960年代,用光栅代替棱镜作分光器的第二代红外光谱仪年代,用光栅代替棱镜作分光器的第二代红外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光栅为分光部件的第二代红投入了使
17、用。这种计算机化的光栅为分光部件的第二代红外分光光度计仍在应用。外分光光度计仍在应用。1970年以后年以后,干涉型傅里叶变换红外光谱仪,干涉型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)投入了投入了使用,这就是第三代红外分光光度计。使用,这就是第三代红外分光光度计。近来,已采用可调激光器作为光源来代替单色器,研制成近来,已采用可调激光器作为光源来代替单色器,研制成功了激光红外分光光度计,即第四代红外分光光度计,它功了激光红外分光光度计,即第四代红外分光光度计,它具有更高的分辨率和更广的应用范围,但目前还未普及。具有更高的分辨率和更广的应用范围,但目前还未普及。1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分
18、光光度计问年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计问世。这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外分光光度世。这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外分光光度计。计。2023-1-8 2)定义定义 红外光谱又称红外光谱又称分子振动转动光谱分子振动转动光谱,属,属分子吸收光谱分子吸收光谱。样品受到样品受到频率连续变化的红外光频率连续变化的红外光照射时,分子吸收照射时,分子吸收其中一些频率的辐射,其中一些频率的辐射,分子振动或转动分子振动或转动引起引起偶极矩偶极矩的净变化的净变化,使振,使振-转能级从转能级从基态跃迁到激发态基态跃迁到激发态,相应,相应于这些区域的透射光强减弱,记录百分透过率于这些区
19、域的透射光强减弱,记录百分透过率T%对对波数或波长的曲线,即波数或波长的曲线,即红外光谱红外光谱。主要用于化合物鉴定及分子结构表征,亦可用于定量分主要用于化合物鉴定及分子结构表征,亦可用于定量分析。析。t0I*MM)I(h 跃迁跃迁分子振动转动分子振动转动连续连续 2023-1-83)红外光区划分红外光谱红外光谱(0.751000 m)远红外远红外(转动区转动区)(25-1000 m)中红外中红外(振动区振动区)(2.525 m)近红外近红外(泛频)泛频)(0.752.5 m)倍频倍频分子振动转动分子振动转动分子转动分子转动分区及波长范围分区及波长范围 跃迁类型跃迁类型(常用区)(常用区)20
20、23-1-8u 分子振动必须伴随偶极矩的变化分子振动必须伴随偶极矩的变化。红外跃迁是偶极矩诱导的,即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场(红外线)相互作用 发生的。分子由于构成它的各原子的电负性的不同,也显示不同的极性,称为偶极子偶极子。通常用分子的偶极矩(分子的偶极矩()来描述分子极性的大小)来描述分子极性的大小。当偶极子处在电磁辐射的电场中时,该电场作周期性反转周期性反转,偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少。由于偶极子具有一定的原有振动频率,显然,只有当辐射频率与偶极子频率相匹时,分子才与辐射相互作用(振动耦合)而增加它的振动能,使振幅增大,即分子由原来
21、的基态振动跃迁到较高振动能级。u 因此,并非所有的振动都会产生红外吸收,只有发生偶极矩变只有发生偶极矩变化(化(0 0)的振动才能引起可观测的红外吸收光谱,该分子称之)的振动才能引起可观测的红外吸收光谱,该分子称之为为红外活性红外活性;=0的分子振动不能产生红外振动吸收,称为非红外活性的。2 2 基本原理基本原理振动过程中偶极矩的变化越大,红外光谱吸收峰强度越大振动过程中偶极矩的变化越大,红外光谱吸收峰强度越大 1.产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件(振动的分类振动的分类)条件条件1:辐射与物质之间有耦合作用:偶极矩的变化辐射与物质之间有耦合作用:偶极矩的变化2023-1-81.产生红外吸收
22、的条件产生红外吸收的条件条件条件2:辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等:辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等 根据量子力学原理,根据量子力学原理,分子振动能量分子振动能量E振振 是量子化的是量子化的,即即 E振振=(n+1/2)h 为分子振动频率,为分子振动频率,n为振动量子数,其值取为振动量子数,其值取 0,1,2,E 是与振动量子数是与振动量子数n相应的体系能量;相应的体系能量;为分子振动的频率。为分子振动的频率。分子中不分子中不同振动能级差为:同振动能级差为:E振=nh 也就是说,吸收光子的能量(也就是说,吸收光子的能量(EL=hL)要与该能量差相等,即:)
23、要与该能量差相等,即:L=n 时,时,才可能发生振转跃迁。才可能发生振转跃迁。=()2c2023-1-8表明,只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时,分子才能吸收红外辐射,产生红外吸收光振动频率的乘积时,分子才能吸收红外辐射,产生红外吸收光谱。谱。分子吸收红外辐射后,由基态振动能级(n=0)跃迁至第一振动激发态(n=1)时,所产生的光谱频率称为基频基频。因为n=1时,L=,所以基频峰的位置(基频峰的位置(L)等于分子的振动频)等于分子的振动频率。率。在红外吸收光谱上除基频峰外,还有振动能级由基态(n=0)跃迁至第二激发态(n=2
24、)、第三激发态(n=3),所产生的吸收谱带称为倍频带倍频带。在倍频带中,二倍频带还比较强。三倍频带以上,因跃迁在倍频带中,二倍频带还比较强。三倍频带以上,因跃迁几率很小,一般都很弱,常常不能测到。几率很小,一般都很弱,常常不能测到。(P237)K1/21K伸缩力常数为折合原子质量2023-1-8 物质的红外光谱是其分子结构的反映,谱物质的红外光谱是其分子结构的反映,谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。多原子分子的红外光谱与其结构的关系,一般是通过实验手段得到。这就是通过比较大量已知化合物的红外光谱,从中总结出各种基团的吸收规律。实验表明,组成
25、分子的各种基团,如O-H、N-H、C-H、C=C和CC等,都有自己的特定的红外吸收区域,分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表及存在、并有较高强度通常把这种能代表及存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率,其所在的位置一般又的吸收谱带称为基团频率,其所在的位置一般又称为特征吸收峰。称为特征吸收峰。2.2.基团特征频率基团特征频率2023-1-8基团频率区和指纹区基团频率区和指纹区红外光谱区可大致分成4000 cm-11300 cm-1和1300 cm-1 600 cm-1两个区域。最有分析价值的基团频率在4000 cm-1 1300 cm-1 之间,这一区之间,这一区域称为基团频
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