《反渗透过程》课件.ppt
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1、第四章 反渗透过程 反渗透反渗透(Reverse Osmosis)(Reverse Osmosis)是最早工业化的膜分离过是最早工业化的膜分离过程之一,在压力的推动下,液体混合物中的溶剂程之一,在压力的推动下,液体混合物中的溶剂(如水如水)和溶质以不同的速率透过膜,和溶质以不同的速率透过膜,在膜的透过侧得到比较纯净的溶剂,而在膜的进料侧得到浓缩的进料溶液。在膜的透过侧得到比较纯净的溶剂,而在膜的进料侧得到浓缩的进料溶液。反渗透同其它分离方法相比的优点反渗透同其它分离方法相比的优点:不发生相变;不发生相变;设备简单;设备简单;占地少能耗低等。占地少能耗低等。从海水、苦咸水的脱盐开始的,从海水、苦
2、咸水的脱盐开始的,现在又有许多新的应用,如食品、医药工业中的浓现在又有许多新的应用,如食品、医药工业中的浓缩,超纯水的制造,锅炉水的软化,城市污水处理及对微生物、细菌和病毒进行控制等。缩,超纯水的制造,锅炉水的软化,城市污水处理及对微生物、细菌和病毒进行控制等。反渗透的基本原理反渗透的基本原理 反渗透过程的主要性能参数反渗透过程的主要性能参数 反渗透过程的膜与膜组件反渗透过程的膜与膜组件 浓差浓差(度度)极化极化 膜的污染膜的污染 反渗透过程的基本流程反渗透过程的基本流程 反渗透过程的应用及经济性反渗透过程的应用及经济性 反渗透过程的研究方向反渗透过程的研究方向 4.1 反渗透的基本原理 渗透
3、、渗透压与反渗透的概念 渗透压的计算 反渗透发生的条件 描述反渗透过程的机理模型4.1.1 渗透、渗透压与反渗透的概念 用一张只能透过溶剂而不能透过溶质的理想膜将容器分成两部分,在膜的两侧分别注入纯溶剂和溶有溶质的溶液,当两侧具有同样的高度时,如图4-1(a),溶剂侧中的溶剂将自发地穿过膜流入溶液一侧,这种现象叫渗透(osmosis)。随着溶剂不断地流入,溶液侧的液面将不断升高,最后当两侧液面差为H时,溶剂将停止透过膜,体系处于平衡状态,如图4-1(b),H高度溶液所产生的压头,称为该溶液的渗透压,=gH。若在(a)容器的溶液上方加一个压力p,且p,如图4-1(c),则溶液中的溶剂透过膜向纯溶
4、剂侧流动,这一现象称之为反渗透(Reverse Osmosis),亦称为高滤。(hyper filtration)。4.1.2 渗透压的计算 渗透压是溶液的物理性质之一,只与溶液的种类、浓度、温度等参数有关,而与膜无关。理想溶液 真实溶液 理想溶液 理想溶液的渗透压可以根据Vant Hoff公式计算 式中:iVant Hoff 系数,当电解质完全解离时,其值等于单位摩尔浓度溶液中解离的阴阳离子的总摩尔浓度;Cs溶液中溶质的摩尔浓度,mol/L;T绝对温度,K;TiCRTiCss08206.0(atm)(4-1)如求25,浓度为0.1mol/L的NaCl溶液的渗透压时,因NaCl完全电离,则i=
5、2.0 所以:=0.0820620.1298=4.89(atm)TiCRTiCss08206.0 对于同样重量浓度的溶液,对于同样重量浓度的溶液,大分子量的高分子溶液要比盐之类小大分子量的高分子溶液要比盐之类小分子量溶液的渗透压小得多。分子量溶液的渗透压小得多。用反渗透进行浓缩时,小分用反渗透进行浓缩时,小分子量溶液的浓缩浓度一般不超过子量溶液的浓缩浓度一般不超过15%15%,大大分子量溶液不超过分子量溶液不超过20%20%,以免产生过高以免产生过高的渗透压。的渗透压。TiCRTiCss08206.0真实溶液 计算真实溶液的渗透压,常用方法:渗透系数法 凝固点下降法 简化法 渗透系数法引入渗透
6、系数引入渗透系数以校正真实溶液的非理想以校正真实溶液的非理想性,在文献中可查到各种溶质的性,在文献中可查到各种溶质的值值:RTiCs (4-2)凝固点下降法式中:Tf=Tf*-Tf,凝固点下降 Tf*-纯溶剂凝固点浓度 Tf-溶液的凝固点浓度 hf-融化潜热 VB-溶剂的偏摩尔体积可以由凝固点下降求得渗透压:TTThTVffffb*(4-3)简化法 为了方便起见,常将式(4-2)简化成如下形式:=BXA (4-4)式中:XA-溶质的摩尔分数;B-比例常数,表4-1中列出一些常见的溶质-水体系的B值。表 4-1 某些溶质-水体系的B值溶 质B 10-3atm/mol分数,25溶 质B 10-3a
7、tm/mol分数,25尿 素 1.33K2SO4*3.02甘 油 1.39NaNO32.44砂 糖1.40NaCl2.52CuSO4*1.39Na2SO4*3.03MgSO4*1.54Ca(NO3)23.36NH4Cl2.45CaCl23.63LiCl2.55BaCl23.48LiNO32.55Mg(NO3)23.60KNO32.34MgCl23.65KNO32.48*硫酸盐与其它盐不同,其B值随浓度的增高而减小4.1.3 反渗透发生的条件 用一张选择透过溶剂的膜,将容器分成两部分,分别注入同种不同浓度的溶液,则会发生平衡、渗透和反渗透三种情况。1.当膜两侧的静压差等于渗透压差时,膜两侧的化学
8、位相等,则系统处于平衡状态,如图4-2(a)、(c)。2.当膜两侧的静压差小于渗透压差时,稀溶液一侧的化学位高,则溶剂将从稀溶液侧透过膜进入浓溶液侧,即发生渗透,如图4-2(b)。3.当膜两侧的静压差大于渗透压差时,如图4-2(d),浓溶液的化学位高,则溶剂将从浓溶液侧透过膜进入稀溶液侧,这就发生反渗透。从上面的说明可知反渗透过程必须满足二个条件:一是有选择透过性的膜;二是操作压力差必须高于溶液的渗透压差。4.1.4 描述反渗透过程的机理模型 反渗透过程主要应用于从海水或苦咸水中脱盐制淡水,理想的脱盐反渗透膜应该是不妨碍水的透过,而溶解的盐完全不能透过。但实际上,水和盐均能透过膜,只不过是透过
9、的速度不同而已。有许多模型来描述反渗透过程,主要可以分三类:微孔类模型 溶解扩散理论 孔隙开闭学说 微孔类模型 氢键理论 筛分效应学说 优先选择吸附毛细孔流机制 氢键理论 氢键理论亦称孔穴式与有序式扩散(hole-type and alignment -type diffusion),该理论主要用于描述醋酸纤维膜的反渗透过程,认为当水进入醋酸纤维膜的非结晶部分后,同羧基上的氧原子形成氢键,成为结合水,这种结合水的结合强度取决于膜内的孔径,孔径越小结合越牢。筛分效应学说 该学说认为反渗透也和一般的过滤一样,主要是靠筛分效应把盐同水分开的,即由于膜内孔径比水分子大,但比水合后的离子小,从而水分子可
10、以透过膜,而盐不能,使盐水得以分离。图4-4为实验值()与该理论值(线)的比较,这说明该学说还是能较好地描述反渗透过程。一般认为在反渗透过程中筛分效应起一定程度的作用。优先选择吸附毛细孔流机制 优先选择吸附毛细孔流机制(Preferential SorptionCapillary flow mechamism)是由Souirajan提出的,根据Gibbs吸附方程,认为由于膜的化学性质(亲水性)使之对溶液中的溶质具有排斥作用,结果使靠近膜表面的溶质的浓度梯度急剧下降,而在膜的表面上吸附了一层纯水层,如图4-5(a)所示,这一纯水层在压力的作用下,不断从膜的毛细孔中渗出,如图4-5(b)所示。若纯
11、水层的厚度为w,则根据该机制,膜孔径的大小最好为纯水层厚度w的2倍,称之临界直径。如果孔径大于2w,则在微孔的中心将出现一个直径为(孔径-2w)的溶液流,使溶质也从孔中透过膜,导致脱盐率下降;反之,如果孔径小于2w,虽选择性好,但膜的渗透性能下降。纯水层的厚度与界面性质有较大关系,大约一到两个分子层的厚度,可用下式计算。ATowmaRTa,0)(21000 (4-5)式中:w纯水层的厚度 a溶液中盐的活度系数 0溶液的表面张力 mo溶液的重量摩尔浓度溶解扩散理论 溶解-扩散理论(Solution-diffusionmodel),首先是由Lonsdale、Merten和Riley提出的,是目前被
12、普遍接受的。该理论与上面讨论的微孔类模型不同,认为膜是一种完全致密的界面,水和溶质通过膜是分两步完成的,第一步是水和溶质被吸附溶解于膜表面,第二步是水和溶质在膜中扩散传递,最终透过膜。在溶解扩散过程中,扩散是控制步骤,假设它服从Fick定律,则可推导出 透水率 Fw为:)()(pARTpVCDFwwww (4-6)式中:Fw透水速率,克/厘米2秒;Dw水在膜中的扩散系数,厘米2/秒;Cw水在膜中的浓度,克/厘米3;Vw水的偏摩尔体积,厘米3/摩尔;p膜两侧的压力差,大气压;膜两侧溶液的渗透压差,大气压;R气体常数,厘米3大气压/摩尔K;T开氏温度,K 膜的有效厚度,厘米;ADwCwVw/RT,
13、膜的水渗透系数(重量),表示特定膜中水的渗透能力,克/厘米2秒大气压。)()(pARTpVCDFwwww 同样,也可以推导出溶质透过速率或称透盐率(Fs)方程如下:)()(2121CCBCBCCKDCKDFssss (4-7)式中:Ds溶质在膜中的扩散系数,厘米2/秒;Ks溶质在溶液和膜两相中的分配系数,克/厘米3(膜)/克/厘米3(溶液);C膜两侧溶液的浓度差,克/厘米3;BDsKs/,膜的溶质渗透系数或称透盐系数,表示特定膜的透盐能力,厘米/秒;Fs膜的透盐率,克/厘米2秒。溶解扩散理论阐明了溶剂透过的推动力是压力,溶质透过的推动力是浓差,这已被许多实验数据所证实,但该理论同样有局限性,比
14、如由式(4-7)和(4-9)可知溶剂和溶质通过膜的过程是独立的,互不相干,这在一些情况下是不符合实际的,所以Kedem,Kimura,Sourirajan等对该理论做了进一步修正。孔隙开闭学说 该学说认为膜内没有固定的连续孔道,而是由于高聚物的链的热振动形成通道,使渗透物质得以透过。如图4-6所示,若分子(离子)a在链的一个振动周期内若能前进ys以上,就可以前进,若不能超过ys就后退回原处。在未受压时,高聚物的链是无秩序的布朗运动,当受压时,物质通过膜而要损失一部分机械能,将被聚合物吸收,形成图4-6中那样的有序振动,随着压力的增高,吸收的能量变大,聚合物链的振动次数将增加。4.2 反渗透过程
15、的主要性能参数 膜的透水率 膜的透盐率 溶质的截留率 反渗透系统的回收率 膜的压密系数 操作参数对反渗透过程分离性能的影响 4.2.1 膜的透水率 重要参数 亦称水通量、水透过膜的速率 单位时间内通过单位膜面积的水的流量 取决于膜的特性(如膜材料,膜结构等)、分离体系的性质以及操作条件(如操作温度、压力等)。)(pAFw 4.2.2 膜的透盐率 膜的透盐率Fs是单位时间内通过单位膜面积的盐的流量,同样是取决于膜的特性、分离体系的性质及操作条件,但不同的是对一定的膜分离体系和操作温度,Fs几乎与操作压力无关,与膜两侧溶质的浓度差成正比,如式(4-9),)(21CCBFs 4.2.3 溶质的截留率
16、 溶质的截留率亦称脱盐率,通常以R表示,是评价反渗透过程的最主要的指标,定义为:式中Cp、Cf分别为产品水和进料水中溶质的浓度。%100)1(fCCRp 4.2.4 反渗透系统的回收率 反渗透系统的回收率定义如下:式中Np、Nf分别为产品和进料溶液的流量。%100fNNp 4.2.5 膜的压密系数 由于操作压力和温度对膜的持续作用,会使膜产生一系列的物理变化,比如孔隙率变小,水的透量变低,透水率的变化通常存在下列关系:式中Fw1,Fwt分别为第1,第t小时后的透水率;t为操作时间;m即为压密系数,亦称压实斜率。)log()log(1imFFwiw m是可以通过实验测出的,是描述膜寿命的参数之一
17、,m越小,膜的寿命越长。对于反渗透过程,m值一般应小于0.03。4.2.6 操作参数对反渗透过程分离性能的影响 操作过程的参数如原料液温度、压力及水的回收率都会对最终的分离性能即膜的透量、产品的质量产生影响,归纳如图4-7。4.3 反渗透过程的膜与膜组件 膜和膜组件是完成反渗透过程的决定因素,为了使反渗透过程产量大、能耗低,则必须满足下列条件:1.膜应具有大的透水率,小的透盐率;2.膜必须尽量薄,且缺陷尽量少;3.水透过膜的阻力损失小;4.单位体积的膜组件提供较大的膜面积。反渗透过程中使用的膜可以是非对称的、均质的,或者使用复合膜、动态形成膜.主要的膜材料是醋酸纤维素(CA)、芳香聚酰胺、高分
18、子电解质等。反渗透过程中使用的膜组件可以是板框式的、管式的、螺旋卷式的,也可以是中空纤维式的。工业生产中主要使用后两种,但前两种也有各自的优点,仍在一定场合下使用。表4-2,4-3 对以上四种分离器的优缺点及性能参数进行了对比。后两种膜组件1988年的销售额见表4-4,但近年来,中空纤维式反渗透分离器的增长速度最快。表4-2 各种反渗透膜组件优缺点的比较 类型优点缺点使用状况板框式结构紧凑、简单、牢固、能承受高压;可使用强度较高的平板膜;性能稳定,工艺简便。装置成本高,流动状态不良,浓差计划严重;易堵塞,不易清洗,膜的堆积密度较小。适于小容量规模;已商业化。管式膜容易清洗和更换;原水流动状态好
19、,压力损失较小,耐较高压力;能处理含有悬浮物的、黏度高的,或者能析出固体等易堵塞流水通道的溶液体系。装置成本高;管口密封较困难;膜的堆积密度小。适于中小容量规模;已商业化。螺旋卷式膜堆积密度大,结构紧凑;可使用强度好的平板膜;价格低廉。制作工艺和技术较复杂,密封较困难;易堵塞,不易清洗;不宜在高压下操作。适于大容量规模;已商业化。中空纤维式膜的堆积密度大;不需外加支撑材料;浓差极化可忽略;价格低廉。制作工艺和技术较复杂;易堵塞,不易清洗;适于大容量规模;已商业化。表4-3 各种反渗透膜组件性能的比较 类型膜堆积密度(m2/m3)操作压力(kg/cm2)透水率(m3/(m2d)单位体积的透水量(
20、m3/(m2d)板框式492561.00502内压管式328561.00335外压管式328700.61220螺旋卷式656561.00670中空纤维式9180270.073670表4-4 中空纤维式与螺旋卷式反渗透膜分离器的销售额 公司国家装置主要类型88年销售额(百万美元)Do Pont美HF,SW29Dow/Filmtec美SW26Fluid Systems/Uop美SW13Hydranautics/Nitto-Denko美/日SW12Toray日SW12Desalination Systems美SW5Millpore美SW3Osmonics美SW3Togobo日HF4HF中空纤维式 S
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