高等有机化学-第五章-机理课件.ppt

1、 一、一、有有 机机 反反 应应 机机 理理 的的 基基 本本 概概 念念 1 1、有机反应的类型、有机反应的类型（1）取代反应取代反应（2）加成反应加成反应亲电加成亲电加成亲核加成亲核加成自由基加成自由基加成环加成环加成亲核取代亲核取代亲电取代亲电取代自由基取代自由基取代（3）消除反应消除反应异裂机理异裂机理周环机理周环机理（4）重排反应重排反应亲核重排亲核重排自由基重排自由基重排A BWA BW亲电重排亲电重排A BWA BW（1，2迁移）迁移）（5）氧化还原反应氧化还原反应（6）上述反应的综合上述反应的综合A BWA BW+2 2、反应过程中的能量问题反应过程中的能量问题（1）热力学和动

2、力学要求热力学和动力学要求热力学：反应能否自发进行；进行到什么程度热力学：反应能否自发进行；进行到什么程度 平平衡衡问问题题始始态态 终终态态能量变化能量变化热力学第二定律：热力学第二定律：G=H-TSG变小是反应的推动力，变小是反应的推动力，反应推动力越大，反应进行程度越大。反应推动力越大，反应进行程度越大。G=-2.303RTlgK例：纤维素的氧化例：纤维素的氧化 (C 6 H 10 O 5)n +6n O2 6n CO 2 +5n H 2O G 0 0 但室温下反应极慢，高温则加快。但室温下反应极慢，高温则加快。动力学：动力学：反应速率反应速率碰撞理论碰撞理论过渡态理论过渡态理论碰撞频率

3、碰撞频率活化能活化能能垒能垒过渡态过渡态中间体中间体k=Ae-EaRTR 气体常数气体常数T 绝对温度绝对温度A 阿累尼乌斯频率因素阿累尼乌斯频率因素Ea 反应活化能反应活化能 能量大于能量大于Ea的碰撞频率的碰撞频率-EaRTe1）碰撞理论：分子碰撞必须取得一定能量变成）碰撞理论：分子碰撞必须取得一定能量变成活化分子后才能发生反应，这个能量最低限即活化分子后才能发生反应，这个能量最低限即活化能活化能Ea。可用阿累尼乌斯方程描述反应速率。可用阿累尼乌斯方程描述反应速率与温度的关系与温度的关系v过渡态理论：过渡态理论：反应过程中总是存在能反应过程中总是存在能垒垒(活化自由能）。一个单元反应的反应

4、物先要活化自由能）。一个单元反应的反应物先要到达能垒的顶峰即成过渡态（到达能垒的顶峰即成过渡态（TS），才能转化），才能转化为中间体或产物。为中间体或产物。反应的能量曲线反应的能量曲线活化能活化能 活化能：发生反应所需的最低能量。活化能：发生反应所需的最低能量。A B CAB CA B C.反应进程反应进程能能量量过渡态过渡态(TS)反应热反应热A+B CDTS1TS2一个两步反应的能量曲线一个两步反应的能量曲线中间体中间体速度决定步骤速度决定步骤 （2）Hammond(哈蒙德哈蒙德)假设假设 反应速度反应速度 Hammond假设假设过渡态结构过渡态结构与反应物、中间体或产物结构的关系：与反应

5、物、中间体或产物结构的关系：在任何反应步骤中，过渡态的结构与自由能更接近在任何反应步骤中，过渡态的结构与自由能更接近的物种结构相近似。的物种结构相近似。图图(a)，与反应物相近，与反应物相近图图(b)，与中间体相近，与中间体相近图图(d)，与产物相近，与产物相近图图(d)(d)例例 利用利用Hammond假设解释芳香亲电取代定位效应假设解释芳香亲电取代定位效应OCH3OCH3OCH3Br2fastBr+BrBr2,FeslowBrNO2NO2BrHBrH+N=OO-+N=OO-+HBr+N=OO-+中间体中间体 络合物络合物：BrHBrHNOO-+N=OO-+去稳定作用强去稳定作用强去稳定作用

6、稍小去稳定作用稍小中间体中间体 络合物络合物：Br+OCH3H+OCH3BrHBrOCH3H+较稳定较稳定 3、稳定性和反应活性、稳定性和反应活性（1）稳定性）稳定性 指某物种维持其状态和性质不变的能力。指某物种维持其状态和性质不变的能力。一般规律：能量高的稳定性低，一般规律：能量高的稳定性低，能量低的稳定性高能量低的稳定性高 反应物、过渡态、中间体、产物的稳定性反应物、过渡态、中间体、产物的稳定性对反应进程和产物分布有重要意义。对反应进程和产物分布有重要意义。稳定性的判断：多根据反应热稳定性的判断：多根据反应热例例：CH2CH3H=-4.2kJ/mol较稳定较稳定CH3CH3H=-10.5k

7、J/mol较稳定较稳定例：丁烯例：丁烯 +H2 丁烷丁烷1丁烯丁烯 顺顺2丁烯丁烯 反反2丁烯丁烯氢化热氢化热 125 119 115（kJ/mol）稳定性：稳定性：RCH=CHRRCH=CH2CH2=CH2 烯烃加成反应的活性：烯烃加成反应的活性：？C=CHRRRRC=CRRRRCH=CHRRCH=CH2CH2=CH2（2）反应活性）反应活性与稳定性关系？与稳定性关系？稳定性稳定性 静态的热力学性质静态的热力学性质反应活性反应活性 动态的动力学性质动态的动力学性质 只有在反应历程一定，反应条件相同只有在反应历程一定，反应条件相同的情况下进行比较才有意义的情况下进行比较才有意义 动力学活泼性动

8、力学活泼性 在同一类反应中，两个结构相似、在同一类反应中，两个结构相似、可以相互比较的体系，其活泼性的大可以相互比较的体系，其活泼性的大小（小（反应速度大小反应速度大小），主要取决于反），主要取决于反应的应的活化能活化能：活化能越小活化能越小反应速度越快反应速度越快活性越大活性越大 中间体的稳定性中间体的稳定性CH3CH=CHCH=CH2H+CH3CH=CHCHCH3+Br-CH3CH=CHCHCH3BrCH2=CHCH2CH=CH2H+CH2=CHCH2CHCH3+Br-CH2=CHCH2CHCH3Br例：试比较例：试比较1，3戊二烯和戊二烯和1，4戊二烯戊二烯 与与HBr加成的活性。加成的

9、活性。p-共轭共轭3C 5C C+稳定性：稳定性：CH3CH=CHCHCH3+CH2=CHCH2CHCH3+反应活性：反应活性：1，3戊二烯戊二烯1，4戊二烯戊二烯 很多情况下，很多情况下，稳定性较低的反应物异稳定性较低的反应物异构体反应活性较高构体反应活性较高。例例：H2 H2 H280oC200oC300oC稳定性稳定性低低高高反应活性反应活性低低高高注意：注意：反应活性受多种因素影响反应活性受多种因素影响例：例：酯水解速率酯水解速率(CH3)3CCOOEt(CH3)3CCOOEt相对速率：相对速率：20 1.0底物稳定性：底物稳定性：较大较大 较小较小过渡态位阻小过渡态位阻小过渡态能量过

10、渡态能量：较小较小 较大较大（3 3）动力学控制和热力学控制）动力学控制和热力学控制v 许多有机反应具有几个反应方向，当所需许多有机反应具有几个反应方向，当所需的能量极为接近时，则可沿着这几个途径竞的能量极为接近时，则可沿着这几个途径竞争进行，生成多种产物。争进行，生成多种产物。证实反应中间体的存在证实反应中间体的存在 动力学研究动力学研究 同位素标记和同位素效应同位素标记和同位素效应 立体化学证据立体化学证据 产物的鉴定产物的鉴定 取代基效应取代基效应Hammette方程方程 二二、反反 应应 机机 理理 的的 提提 出出 和和 验验 证证 1、中间体的分离中间体的分离 19001900年年

11、 PhPh3 3C C.1928 1928年年 CHCH3 3.,C,C2 2H H5 5.19571957年年 美美 哥伦比亚大学哥伦比亚大学 环丙基正离子环丙基正离子 （一）证实反应中间体的存在（一）证实反应中间体的存在 Characterization of Reaction Intermidiates Neber重排：重排：RCH2-C-RN-OTsOEt-RCH-C-RNH2ORCH-C-RN相同条件相同条件相同速率相同速率 2、中间体的捕获中间体的捕获 捕获剂捕获剂 例：用例：用Diels-Aider 反应证明苯炔的存在反应证明苯炔的存在：INaNH2NH3NH2NaNH2NH3O

12、O 3 3、中间体的检测中间体的检测仪器分析技术仪器分析技术:IR,NMR,MS,ESR,激光技术激光技术+A+BGeorge A.Olah 例例1、C+的确定：的确定：在在FSO3H-SbF5 类超强酸中类超强酸中,低温低温NMR 非经典碳正离子的存在非经典碳正离子的存在例例2 2、飞秒光谱法、飞秒光谱法 A.H.Zewail 观察分子中原子在化学反应中的运动观察分子中原子在化学反应中的运动1999ICN I +CN200fs C-I断裂断裂过渡态过渡态IFFFFIFFFF+2I2C-I键键分别断裂分别断裂反应动力学反应动力学 反应动态学反应动态学 4、对疑似中间体的验证、对疑似中间体的验证

13、Von Richter反应：反应：腈、酰氨腈、酰氨 均不是均不是Von Richter 反应的中间体反应的中间体CNH3O+COOH不能实现不能实现NO2KCNCOOH实现实现速度表达式速度表达式速决步骤速决步骤例：例：CH3COCH3+Br2+OH-CH3COCH2Br+HBr 反应速率反应速率=k CH3COCH3 OH-双分子反应双分子反应；分子参与速决步骤信息分子参与速决步骤信息至少两步反应至少两步反应例：苯胺在等浓度酸中的重氮化例：苯胺在等浓度酸中的重氮化PhNH2 +HNO2 PhN2+H2O实际测得：实际测得：v=kHNO22PhNH2与速决步含与速决步含N2O3的机理相符：的机

14、理相符：慢慢快快2HNO2 H2O +N2O3 （快快速速平平衡衡）PhNH2 +O=N N=OO Ph-N-N=O+O-N=OHH Ph-NH2-N=O+PhN2+H2O 示踪原子：示踪原子：13C,14C,18 O,D,T 测定方法：测定方法：D 无无NMR 信号信号 13C NMR （三）同位素标记（三）同位素标记 Isotope in Labeling ExperimentsCl*KNH2C 液液 NH3*NH2+NH2*(47%)(53%)-33CH3ClKNH2C 液液 NH3CH3NH2+CH3NH2-33第一步第一步 消除步骤，生成苯炔中间体：消除步骤，生成苯炔中间体：ClHN

15、H2Cl*ClNH3第二步第二步 加成步骤，恢复芳香体系加成步骤，恢复芳香体系NH2*NH2*NH3NH2NH2NH2NH3NH2NH2*原子质量大原子质量大基态振动能低基态振动能低 键离解能大键离解能大 反应速度慢反应速度慢动力学同位素效应 k轻k重H/D 同位素效应同位素效应 KH/KD=1 9 1、一级动力学同位素效应一级动力学同位素效应 Primary Isotope Effect 反应的反应的速度决定步骤中速度决定步骤中发生反应物分子的发生反应物分子的 同位素键同位素键的断裂而产生的同位素效应。的断裂而产生的同位素效应。如：kH/kD=7.0(25oC)H3CH3CC-OHHH3CH

16、3CC-OHDH2CrO4H3CH3CC=O 例：例：E2、E1的动力学同位素效应有明显差别的动力学同位素效应有明显差别 kH/kD=6.7 E2HO-+C-CH2BrH(D)HHC CH(D)HO.BrHHHHCH2=CH2 +Br-C-CH(D)HMeHMeCl慢C CH(D)HHMeMeCl-Cl-C CH(D)HHMeMe+快-H+(D+)CH2=CMe2kH/kD=1.40,E1 其它同位素的一级同位素效应小于其它同位素的一级同位素效应小于 H/D:H/D:例：例：HO-+12CH3-IHO-12CH3 +I-(14)(14)K12c/k14c=1.09(25oC)PhCH2-35C

17、l +H2OPhCH2-OH +H35Cl(37)(37)K35cl/k37cl=1.0076(25oC)只有同位素键断裂发生在只有同位素键断裂发生在速决步骤中速决步骤中或或速决速决 步骤前步骤前，才能观察到一级同位素效应。，才能观察到一级同位素效应。一级同位素效应的重要作用是测定一个一级同位素效应的重要作用是测定一个 复杂反应机理中的速决步骤复杂反应机理中的速决步骤,也可以推测反应也可以推测反应机理。机理。HE+EH-H+E例：芳香亲电取代例：芳香亲电取代KH/KD =1.0 C-H键断裂不是速决步骤键断裂不是速决步骤 C C YHH通常只能测到氢的二级同位素效应。通常只能测到氢的二级同位素

18、效应。键长：键长：C-H C-D 正效应：正效应：kH/kD 1 反效应：反效应：kH/kD 1 根据氘的取代位置，分为根据氘的取代位置，分为:-二级动力学同位素效应二级动力学同位素效应 -二级动力学同位素效应二级动力学同位素效应 返回返回（1）-二级同位素效应二级同位素效应 同位素取代与涉及断键的原子连接在同位素取代与涉及断键的原子连接在同一碳原子上时的同位素效应。同一碳原子上时的同位素效应。由同位素所连的原子由同位素所连的原子杂化状态杂化状态在过渡态中发在过渡态中发生变化所导致。生变化所导致。例例1 2-1 2-溴丙烷的醋酸解，溴丙烷的醋酸解，D D 取代取代-H H后，后，k kH H/

19、k/kD D=1.15.=1.15.CH3CCH3BrDHOAcCH3CCH3DOAc例例2 2 对甲氧基苯甲醛与对甲氧基苯甲醛与HCN HCN 加成，加成，D D取代醛基取代醛基H H，kH/kD=0.73.SN1?SN2?SN1:CH3CCH3D+sp2 -二级动力学同位素效应的应用：二级动力学同位素效应的应用：区别区别S SN N1 1和和S SN N2 2 S SN N1 1有较大有较大氘同位素效应氘同位素效应 （k kH H/k/kD D=1.08 =1.08 1.251.25）sp3 sp2S SN N2 2有较小有较小氘同位素效应氘同位素效应 （k kH H/k/kD D=0.9

20、5 =0.95 1.06 1.06）sp2 sp3 （2 2）-二级动力学同位素效应二级动力学同位素效应 由氘取代与断裂位置相邻的碳原子上的由氘取代与断裂位置相邻的碳原子上的 氢（氢（-H-H）,使反应变慢的效应。使反应变慢的效应。例例：卤卤代代烷烷的的水水解解(CH3)2CHBr +H2O 1.34(CH3)3CCl +H2O 2.45kH/kDCH3CH2Br +H2O 1.03 在过渡态出现明显在过渡态出现明显C+特征时，特征时，同位同位素效应明显。素效应明显。SN1倾倾向向增增大大C+CH3CH3CH3C+CD3CD3CD3超共轭效应超共轭效应 当溶剂由当溶剂由H2O或或ROH改变为改

21、变为D2O或或ROD时，时，反应速率随之改变的效应。反应速率随之改变的效应。多为酸碱催化反应多为酸碱催化反应 例：例：ClCOOEt+H2O(D2O)HCl+CO2+EtOH(EtOD)KH/KD=2可能为有可能为有H2O 参与的双分子机理参与的双分子机理Cl-C-OEt +H2OOCl-C-OEt:OHO-H+HCl+CO2+EtOH反应历程反应历程C=CCH3HHCH3稀稀冷冷KMnO4OHOHCH3CH3HH(m)顺式进攻顺式进攻COOHOHHHHCOOH(-)-苹果酸苹果酸COOHClHHHCOOHPCl5(-)-氯代琥珀酸氯代琥珀酸COOHClHHHCOOHSOCl2(+)-氯代琥珀

22、酸氯代琥珀酸构型反转构型反转SN2构型保持构型保持SNi （六）确定产物的结构（六）确定产物的结构 Determination of Products 提出任何反应机理，必须能解释提出任何反应机理，必须能解释所有产物和所有产物和 副产物副产物，漏掉任何一个，机理都会是错误的。，漏掉任何一个，机理都会是错误的。HOOCCH=CHCOOH+Br2NaCl/H2OHOOCCH-CHCOOHBrBrHOOCCH-CHCOOHBrCl+HOOCCH=CHCOOH+Br2H2OHOOCCH-CHCOOHBrBrHOOCCH-CHCOOHBrOH+PhCH=CHPhPhCH-CHPhClClPhCH-CHPhClOCH3+Cl2CH3OH进攻试剂分步加成；进攻试剂分步加成；中间体是中间体是C+