第十章羧酸和取代羧酸课件.ppt

1、1第一节第一节 分类与命名分类与命名第二节第二节 结构和物理性质结构和物理性质第三节第三节 化学反应化学反应第四节第四节 取代羧酸取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸2第一节第一节 分类和命名分类和命名官能团官能团 羧基羧基缩写为缩写为COOHCOOH或或COCO2 2H H除甲酸除甲酸HCOOHHCOOH外，羧酸可用下列通式表示外，羧酸可用下列通式表示C COHOHO O R(ArR(Ar)C COHOHO O或或R(Ar)R(Ar)COOHCOOH3第一节第一节 分类和命名分类和命名 羧酸的分类羧酸的分类 根据烃基种类的不同，羧酸可分为根据烃基种类的不同，羧酸可分为 脂肪酸

2、脂肪酸 脂环酸脂环酸 芳香酸芳香酸COOHCOOHCHCH3 3COOHCOOHCHCH2 2CHCHCOOHCOOH 4羧酸命名羧酸命名 俗名：根据来源命名俗名：根据来源命名 蚁酸、醋酸、软脂酸、硬脂酸、草酸、琥蚁酸、醋酸、软脂酸、硬脂酸、草酸、琥珀酸、安息香酸珀酸、安息香酸第一节第一节 分类和命名分类和命名5蚁酸蚁酸 H HCOOHCOOH醋酸醋酸 CHCH3 3COOHCOOH软脂酸软脂酸 CHCH3 3(CH(CH2 2)1414COOHCOOH硬脂酸硬脂酸 CHCH3 3(CH(CH2 2)1616COOHCOOH草酸草酸 HOOCHOOCCOOHCOOH琥珀酸琥珀酸 HOOCHOO

3、CCHCH2 2CHCH2 2COOHCOOH安息香酸安息香酸 COOHCOOH 俗名俗名6 系统命名法：与醛相似系统命名法：与醛相似CH3CHCH2COOHCH33-3-甲基丁酸（甲基丁酸（-甲基丁酸）甲基丁酸）希腊字母编号希腊字母编号CHCH3 3(CH(CH2 2)1616COOH COOH 十八酸（硬脂酸）十八酸（硬脂酸）7 烯酸的命名烯酸的命名CH3CH CHCOOH2-2-丁烯酸（巴豆酸）丁烯酸（巴豆酸）CH3CH2 C COOHCHCH32-2-乙基乙基-2-2-丁丁烯烯酸酸 CH CH3 3(CH(CH2 2)4 4CHCHCHCHCHCH2 2CHCHCH(CHCH(CH2

4、2)7 7COOHCOOH9,12-9,12-十八碳二烯酸或十八碳二烯酸或9,129,12-十八十八碳碳二烯酸二烯酸(亚油酸亚油酸)8C CCOOHHOOCHH顺顺-丁烯二酸丁烯二酸（马来酸）（马来酸）二酸的命名二酸的命名HOOCHOOCCHCH2 2CHCH2 2COOHCOOHHOOC CH COOHCH2CH3乙基丙二酸乙基丙二酸 丁二酸（琥珀酸）丁二酸（琥珀酸）9 脂环酸和芳香酸的命名脂环酸和芳香酸的命名脂环烃基和芳香烃基作为取代基脂环烃基和芳香烃基作为取代基CH COOHCH2CH3 2-2-环戊基丁酸环戊基丁酸 COOH苯甲酸（安息香酸）苯甲酸（安息香酸）CH3CHCOOH 2-2

5、-苯基丙酸苯基丙酸 10一、一、羧基的结构羧基的结构O(Ar)R C O H键键p-p-共轭共轭R RC CO OH HO O.R RC CO OH HO O+-第二节第二节 结构和物理性质结构和物理性质11P-P-共轭的结果：共轭的结果：碳氧键长平均化碳氧键长平均化 羰基碳的正电性降低，羧基不易发生羰基碳的正电性降低，羧基不易发生 亲核加成反应亲核加成反应 氢氧键的极性增大，酸性增强氢氧键的极性增大，酸性增强一、一、羧基的结构羧基的结构121.1.沸点：低级饱和一元脂肪酸的沸点比相沸点：低级饱和一元脂肪酸的沸点比相对分子质量相同的醇的沸点高对分子质量相同的醇的沸点高二、羧酸的物理性质二、羧酸

6、的物理性质 化合物化合物 甲酸甲酸 乙醇乙醇 乙酸乙酸 丙醇丙醇 M M 46 46 60 60 46 46 60 60 b.p./b.p./100.7 78.3 118 98100.7 78.3 118 98 在固态、液态甚至气态，低分子在固态、液态甚至气态，低分子量羧酸容易形成二聚体量羧酸容易形成二聚体.13C RR CO H OO H O羧酸双分子缔合体示意图羧酸双分子缔合体示意图In fact,simple carboxylic acids exist as hydrogen-bonded dimers and therefore behave as if they were much

7、 higher molecular weight!14 2.2.溶液度溶液度(1)C(1)C1 1 C C4 4的一元脂肪酸，与水混溶的一元脂肪酸，与水混溶 C C55的一元脂肪酸溶液度急剧下降，的一元脂肪酸溶液度急剧下降，C C10 10 的不溶于水的不溶于水 (2)(2)低级二元脂肪酸低级二元脂肪酸,易溶于水易溶于水 (3)(3)芳香酸芳香酸,微溶于水微溶于水二、羧酸的物理性质二、羧酸的物理性质3 羧酸的光谱特征羧酸的光谱特征1HNMRR2CHCOOH H：1012 HCR2COOH H：22.6二、羧酸的物理性质二、羧酸的物理性质羧酸中的羧酸中的C=O：单体单体 二缔合体二缔合体RCOO

8、H 17701750cm-1 1710cm-1CH2=CHCOOH 1720 cm-1 1690cm-1ArCOOH 1700-1690cm-羧酸中的羧酸中的OH：3550 cm-1 3000 2500cm-羧酸中的羧酸中的C-O 1250 cm-1 IR光谱光谱19第三节第三节 化学反应化学反应R RCHCHC CO OO HO HH HOHOH键断裂显酸键断裂显酸OHOH被取代的反应被取代的反应脱羧反应脱羧反应氢的取代反应氢的取代反应20一、酸性与成盐一、酸性与成盐二、羧酸衍生物的生成二、羧酸衍生物的生成三、还原反应三、还原反应四、四、-H-H的反应的反应五、脱羧反应五、脱羧反应六、二元酸

9、受热反应六、二元酸受热反应第三节第三节 化学反应化学反应211.1.酸性酸性(Ar)RAr)RC COHOHO O+H+H2 2O O(Ar)RAr)RC CO O-O O+H+H3 3O O+一元脂肪酸：一元脂肪酸：p pK Ka a=3 35 5，HCOOHHCOOH酸性最强酸性最强二元酸酸性比一元酸的酸性强二元酸酸性比一元酸的酸性强HOOCHOOCCOOHCOOH：p pK Ka1a1=1.461.46,p,pK Ka2a2=4.404.40一、酸性与成盐一、酸性与成盐22取代基对脂肪族羧酸酸性的影响取代基对脂肪族羧酸酸性的影响吸电子取代基使羧酸的酸性吸电子取代基使羧酸的酸性增强增强；反

10、之酸性；反之酸性减弱减弱.CH3 C O HOX CH2 C O HO极性增大极性增大酸性增强酸性增强23 F FCHCH2 2COOH COOH ClClCHCH2 2COOH COOH BrBrCHCH2 2COOH COOH p pK Ka a 2.66 2.81 2.872.66 2.81 2.87 I ICHCH2 2COOH CHCOOH CH3 3COOHCOOHp pK Ka a 3.87 3.87 4.764.76 取代基对酸性的影响取代基对酸性的影响24p pK Ka a 2.80 4.062.80 4.062-2-氯丁酸氯丁酸 3-3-氯丁酸氯丁酸 p pK Ka a 4

11、.52 4.824.52 4.824-4-氯丁酸氯丁酸 丁酸丁酸 CH3CH2CH COOH CH3CH CH2 COOH ClClCH2 CH2 CH2 COOH CH3CH2CH2COOH Cl 取代基对酸性的影响取代基对酸性的影响25 H C COOHHHp pK Ka a 0.70 1.480.70 1.48 p pK Ka a 2.81 4.76 2.81 4.76 Cl C COOHClClCl C COOHClHCl C COOHHH芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻 对对 间间取代基具

12、有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻 间间 对对具体分析：具体分析：邻邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。）均要考虑。）对对 位（诱导很小、共轭为主。）位（诱导很小、共轭为主。）间间 位（诱导为主、共轭很小。）位（诱导为主、共轭很小。）实实 例例诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。氢键效应吸电子作用大。邻邻 位位 间位间位 对位对位诱导吸电子作用中、诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、诱导吸电子作用小

13、、共轭给电子作用大。共轭给电子作用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57苯甲酸的苯甲酸的pka 4.2028 若在苯甲酸羧基的邻位连有比若在苯甲酸羧基的邻位连有比H H大的基团，大的基团，不管是吸电子基团还是供电子基团，它的酸不管是吸电子基团还是供电子基团，它的酸性都性都大于大于对位和间位。邻位基团的存在使对位和间位。邻位基团的存在使COOHCOOH不能有效与苯环共平面，削弱不能有效与苯环共平面，削弱P-P-共轭共轭效应，减少苯环的电子向羧基的转移，从而效应，减少苯环的电子向羧基的转移，从而使酸性增强，这种现象称为使酸性增强，这种现象称为邻位效应邻位效应。邻位效应邻位效应 P

14、169 表表10-2292.2.成盐成盐一、一、酸性与成盐酸性与成盐C CO OO OH H+NaOHNaOHC CO OO ON Na a+H+H2 2O OS=0.34g/100S=0.34g/100gHgH2 2O O(微溶于水微溶于水)S=60g/100S=60g/100gHgH2 2O O(易溶于水易溶于水)C CO OO OH H+NaHCO+NaHCO3 3C CO OO ON Na a+CO+CO2 2+H+H2 2O Op pK Ka a 4.17 p pK Ka1a1 6.35 305%NaHCO5%NaHCO3 3溶液区分溶液区分R RCOOHCOOH和和ArArOHOH

15、羧酸钠或钾易溶于水羧酸钠或钾易溶于水,增加药物的水溶性增加药物的水溶性.说明说明31NaOHNaOH 氨苄青霉素氨苄青霉素（难溶于水）（难溶于水）氨苄青霉素钠氨苄青霉素钠（易溶于水）（易溶于水）CHCNH2NHONOSCH3CH3COONaCHCNH2NHONOSCH3CH3COOH32二、羧酸衍生物的生成二、羧酸衍生物的生成(OHOH被取代被取代)(Ar)RAr)RC COHOHO O(Ar)RAr)RC CL LO O羧酸衍生物羧酸衍生物33 酰卤的生成（酰卤的生成（OHOH被被X X取代）取代）卤化试剂：卤化试剂：PXPX3 3(X=(X=ClCl、Br)Br)PX PX5 5(X=(X

16、=ClCl、Br)Br)SOCl SOCl2 2 亚硫氯酰（二氯亚砜）亚硫氯酰（二氯亚砜）S SO O HOHOHOHOS SO O ClClClCl34CHCH3 3C COHOHO O+PCl+PCl3 3CHCH3 3C CClClO O+H+H3 3POPO3 3O OC COHOH+PCl+PCl5 5乙酰氯乙酰氯O OC CClCl+POCl+POCl3 3+HCl+HCl苯甲酰氯苯甲酰氯 三氯氧磷三氯氧磷 酰卤的生成（酰卤的生成（OHOH被被X X取代）取代）35O OO OO OC CO OO OH HO OO OO OC CO OC Cl l+SOCl+SOCl2 2+SO+

17、SO2 2+HClHCl SOCl SOCl2 2的的优点优点：副产物：副产物SOSO2 2、HClHCl，气体，气体，易于分离；易于分离；酰卤的反应活性酰卤的反应活性很高很高，用于有机合成，用于有机合成362.2.酸酐的生成（酸酐的生成（OHOH被被 取代）取代）R RC CO OO O酰氧基酰氧基分子间脱水，用分子间脱水，用P P2 2O O5 5作脱水剂作脱水剂CHCH3 3C COHOHO O+HO HOC CCHCH3 3O OP P2 2O O5 5CHCH3 3C CO OO OC CCHCH3 3O O+H+H2 2O O乙酸酐（乙酐）乙酸酐（乙酐）37分子内脱水，无须分子内脱

18、水，无须P P2 2O O5 5C CO OO OC COHOHOHOHC CO OC CO OO O+H+H2 2O O180180邻苯二甲酸邻苯二甲酸邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐383.3.酯的生成酯的生成(OHOH被被OROR取代取代)()(酯化反应酯化反应)烃氧基烃氧基C OH OC6H5C OCH3 OC6H5+HO+HOCHCH3 3+H H2 2O O苯甲酸苯甲酸苯甲酸甲酯苯甲酸甲酯(85%(85%95%)95%)浓浓H H2 2SOSO4 439 可逆，酸催化；可逆，酸催化；结构与酯化反应活性的关系结构与酯化反应活性的关系：若羧酸或醇若羧酸或醇碳原子附近连有较大的烃基碳原子附近连有

19、较大的烃基或多个烃基时，均碍阻醇对羧基的羰基碳的亲或多个烃基时，均碍阻醇对羧基的羰基碳的亲核进攻，使反应速率减小甚至不反应核进攻，使反应速率减小甚至不反应.说明说明40羧酸一定，醇的活性：羧酸一定，醇的活性：CHCH3 3OHOHRCHRCH2 2OHOHR R2 2CHCHOHOHR R3 3C COHOH醇一定，羧酸的活性：醇一定，羧酸的活性：H HCOOHCOOHCHCH3 3COOHCOOHRCHRCH2 2COOHCOOHR R2 2CHCHCOOHCOOHR R3 3C CCOOHCOOH 结构与酯化反应活性的关系结构与酯化反应活性的关系414.4.酰胺的生成酰胺的生成(OHOH被

20、被NHNH2 2或或NHRNHR取代取代)COOH+NH3COONH4CONH2H2O 羧基含有碳氧双键，但受羟基的影响一羧基含有碳氧双键，但受羟基的影响一般的还原剂或催化氢化难以还原羧基。般的还原剂或催化氢化难以还原羧基。强还原剂氢化铝锂可以顺利的把羧基还强还原剂氢化铝锂可以顺利的把羧基还原成伯醇。原成伯醇。三、还原反应三、还原反应RCOOHRCH2OHLiAlH4or B2H6H2O三、还原反应三、还原反应COOHLiAlH4/Et2OH3O+CH2OHCOOHLiAlH4/Et2OH3O+CH2OH四、四、羧酸羧酸-H的反应的反应 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应 在三氯

21、化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸卤素取代羧酸-H的反应称为的反应称为 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯泽林斯基反应。基反应。RCH2COOH +Br2PBr3-HBr RCHCOOHBr1 定义定义五五 脱羧反应脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应RCOOHRCOOXRCOOMRCOO-CO2RRR-R能提供能提供X 的试剂的试剂X2RX1.特殊条件下的脱羧反应特殊条件下的脱羧反应它们的反应过程可归结为：它们的反应过程可归结为：一般的脱羧反应一般的脱羧反应在以下的条件下进行的。在以下的条件下进行的。

22、（1）加热）加热 （2）碱性条件）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存）加热和碱性条件共存反应一般式反应一般式A-CH2-COOHACH3 +CO2当当A为吸电子基团，如：为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时脱羧反应极易进行。等时脱羧反应极易进行。加热加热 碱碱五五 脱羧反应脱羧反应实实 例例*1 HOOCCH2COOH CH3COOH +CO2*2 O2NCH2COOH O2NCH3 +CO2*3 NCCH2COOH NCCH3 +CO2*4 CH2=CH-CH2COOH CH2=CHCH3 +CO2*5 RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2

23、 +CO2实实 例例+CO2CH3CH2COCOOHCH3CH2CHOH2SO4/H2OCH3CH2COCOOHCH3CH2COO-Ag(NH4)2+CO2CH3COCH2COOHCH3CCH3O酮酸室温脱羧酮酸室温脱羧49乙二酸及丙二酸受热脱羧乙二酸及丙二酸受热脱羧HOOCCOOHHCOOH+CO2200200m.pm.p.189.189HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2150150m.pm.p.135.135六、二元酸受热反应六、二元酸受热反应50丁二酸及戊二酸受热生成环状酸酐丁二酸及戊二酸受热生成环状酸酐六、二元酸受热反应六、二元酸受热反应COOHCOOHOOOCOOHCOOH

24、OOO51丁二酸及戊二酸受热生成环状酸酐丁二酸及戊二酸受热生成环状酸酐六、二元酸受热反应六、二元酸受热反应COOHCOOHOOO52己二酸及庚二酸受热脱羧同时生成环酮己二酸及庚二酸受热脱羧同时生成环酮六、二元酸受热反应六、二元酸受热反应COOHCOOHO+CO2COOHCOOHO+CO2羟基酸受热生成内酯羟基酸受热生成内酯53六、二元酸受热反应六、二元酸受热反应Br2BrCH2CH2CH2CH2BrCN-COOHCOOHNCCH2CH2CH2CH2CNH2O/H+OZn-Hg/HCl54羟基酸的受热反应羟基酸的受热反应第四节第四节 取代羧酸取代羧酸羟基酸受热生成交酯；羟基酸受热生成交酯；羟基酸

25、受热生成羟基酸受热生成-不饱和酸；不饱和酸；、羟基酸的受热反应羟基酸的受热反应生成内酯。生成内酯。第四第四节节 取代取代羧羧酸酸(Substituted Carboxylic Acids)卤代酸卤代酸羟基酸羟基酸CHCH3 3CHCHCOOHCOOHOHOHCHCH3 3CHCHCOOHCOOHClCl氨基酸氨基酸CHCH3 3CHCHCOOHCOOHNHNH2 2CHCH3 3C CCOOHCOOHO O酮酸酮酸第一第一节节、羟羟基酸基酸 羟基酸的分类和命名羟基酸的分类和命名 羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质 羟羟基酸的分基酸的分类类和命名和命名醇酸：醇酸：羟基连在脂肪烃基上羟基连在脂肪烃基

26、上CHCH3 3CHCHCOOHCOOHOHOHCOOHCOOHOHOH1.分类分类酚酸：酚酸：羟基连在芳香环上羟基连在芳香环上2.2.命名：羟基为取代基，烃为母体命名：羟基为取代基，烃为母体CHCH3 3CHCHCOOHCOOHOHOH2-2-羟基丙酸或羟基丙酸或-羟基丙酸羟基丙酸（乳酸乳酸）CHCH3 3CHCHCHCH2 2COOHCOOHOHOH 3-3-羟基丁酸羟基丁酸或或-羟基丁酸羟基丁酸HOOCHOOCCHCHCHCH2 2COOHCOOHOHOH羟基二丁酸羟基二丁酸（苹果酸苹果酸）2,3-2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸（酒石酸酒石酸）HOOCHOOCCHCHCHCHCOOHC

27、OOHOHOHOHOH 羟羟基酸的分基酸的分类类和命名和命名 葡萄中酒石酸主要以葡萄中酒石酸主要以溶解度较小溶解度较小的酒石酸的酒石酸 氢钾存在于葡萄中氢钾存在于葡萄中;葡萄酿酒过程中，酒石酸氢钾随乙醇含量葡萄酿酒过程中，酒石酸氢钾随乙醇含量 的增加而逐渐析出，称之为的增加而逐渐析出，称之为“酒石酒石”HOOCHOOCCHCH2 2CHCHCHCH2 2COOHCOOHCOOHCOOHOHOH3-3-羧基羧基-3-3-羟基戊二酸羟基戊二酸（柠檬酸柠檬酸）柠檬果实中含量最高（柠檬果实中含量最高（5%5%8%8%）糖果和清凉饮料的调味剂糖果和清凉饮料的调味剂 糖、脂肪和蛋白质代谢的中间产物糖、脂肪

28、和蛋白质代谢的中间产物 羟羟基酸的分基酸的分类类和命名和命名COOHCOOHOHOHCOOHCOOHOHOHOHOHHOHO邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸（水杨酸水杨酸）（柳酸柳酸）3,4,5-3,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸（没食子酸没食子酸）羟羟基酸的化基酸的化学学性性质质 羧基和羟基的一般通性。羟基和羧基的相羧基和羟基的一般通性。羟基和羧基的相互影响而表现出一些特殊的性质互影响而表现出一些特殊的性质1.1.酸性：醇酸的酸性比相应羧酸的酸性强酸性：醇酸的酸性比相应羧酸的酸性强O OH HC CH H3 3C CH H C CO OO OH HO OH HC CH H2 2C CH H2 2C

29、 CO OO OH H C CH H3 3C CH H2 2C CO OO OH HpKa 3.87 4.51 4.88受羟基和羧基的相对位置的影响受羟基和羧基的相对位置的影响COOHCOOHCOOHCOOHOHOHCOOHCOOHOHOHCOOHCOOHOHOHpKa 4.20 3.00 4.12 4.54 邻羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性强约邻羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性强约1010倍倍 酚酸的酸性酚酸的酸性 羟基处于羧基的邻位，空间上的拥挤使羟基处于羧基的邻位，空间上的拥挤使COOHCOOH不能有效与苯环共平面，削弱不能有效与苯环共平面，削弱P-P-共共轭效应，减少苯环的电子向羧基的转

30、移，羟轭效应，减少苯环的电子向羧基的转移，羟基氢更容易解离，这种现象称为基氢更容易解离，这种现象称为邻位效应邻位效应.pKa 4.20 3.00 3.89 4.09COOHCOOHCHCH3 3COOHCOOHCOOHCOOHOHOHC CO OO OH HO OC CH H3 3邻位效应邻位效应 分子分子内氢键内氢键H OOCOH OCOHO+H+H+羰基氧上的电子向邻位的羟基转移，增加羰基氧上的电子向邻位的羟基转移，增加 OHOH的极性，使氢更容易解离；的极性，使氢更容易解离；与邻位羟基形成氢键的羧基负离子电荷与邻位羟基形成氢键的羧基负离子电荷 较分散，很稳定，不易再与氢离子结合较分散，很

31、稳定，不易再与氢离子结合.2.2.醇酸的脱水反应醇酸的脱水反应 产物因羟基和羧基的相对位置不同而异产物因羟基和羧基的相对位置不同而异 羟羟基酸的化基酸的化学学性性质质-醇酸醇酸 六元环交酯六元环交酯H H2 2O OCH3 CHCOOHOHCH CH3OHCOHOH H2 2O OCHOCCHOCCH3H3COO-羟基丙酸羟基丙酸丙交酯丙交酯 -醇酸醇酸 ,-,-烯酸烯酸H H2 2O OCHCH3 3CHCHCHCHCOOHCOOHCHCH3 3CHCHCHCHCOOHCOOHH HOHOHH H2 2O O-羟基丁酸羟基丁酸2-2-丁烯酸丁烯酸或或-醇酸醇酸 五、六元环内酯五、六元环内酯H

32、 H2 2O OCH2CH2CH2O HCOOHOCCH2H2CCH2O+H+H2 2O O室温室温spontaneously27%73%-羟基丁酸羟基丁酸 -丁内酯丁内酯(1,4-(1,4-丁内酯丁内酯)游离的游离的-羟基丁酸很难得到，加碱开环羟基丁酸很难得到，加碱开环后以盐的形式稳定存在后以盐的形式稳定存在OCCH2H2CCH2O+NaOHNaOHHOHOCHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2COONaCOONa-羟基丁酸钠羟基丁酸钠 六元环六元环-内酯比五元环内酯比五元环-内酯更难生成内酯更难生成CH2CH2COOHOHCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CO+H+H2 2O OH

33、 H+91%9%-羟基戊酸羟基戊酸 -戊内酯戊内酯(1,5-(1,5-戊内酯戊内酯)-内酯不及内酯不及-内酯稳定。内酯稳定。-内酯在内酯在室温下可水解开环室温下可水解开环.或或-醇酸醇酸 五、六元环内酯五、六元环内酯H H2 2O O3.3.醇酸的氧化反应醇酸的氧化反应 羟羟基酸的化基酸的化学学性性质质稀稀HNOHNO3 3CH3CH2COOHCH3COOH或或TollensTollens试剂试剂/HOCH2COOH稀稀HNOHNO3 3COOHCHO稀稀HNOHNO3 3HOOCCOOH羟基乙酸羟基乙酸乙醛酸乙醛酸草酸草酸CH3CHCOOHOH3.3.醇酸的氧化反应醇酸的氧化反应 羟羟基酸的

34、化基酸的化学学性性质质 TollensTollens试剂试剂-羟基丙酸羟基丙酸CH3CCOOH +AgO4.4.酚酸的脱羧反应酚酸的脱羧反应羟基连在羧基的羟基连在羧基的邻位邻位或或对位对位 羟羟基酸的化基酸的化学学性性质质COOHCOOHOHOHOHOH200200220220+CO+CO2 2OHOHOHOHOHOHCOOHCOOHOHOHOHOHHOHO200200+CO+CO2 2三、三、酮酮式式-烯烯醇式互醇式互变异构变异构 互变异构体的概念互变异构体的概念 在常温下两种或两种以上的构造异构体能在常温下两种或两种以上的构造异构体能以显著速度相互转化并呈动态平衡的现象，称以显著速度相互转

35、化并呈动态平衡的现象，称为互变异构现象。这类异构体称为互变异构体为互变异构现象。这类异构体称为互变异构体 官能团异构的特例。官能团在一般情况官能团异构的特例。官能团在一般情况下不能相互转化下不能相互转化CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2OHOH CH CH3 3CHCH2 2O OCHCH2 2CHCH3 32525烯醇式烯醇式()()(7%)(7%)酮式酮式()()(93%)(93%)乙酰乙酸乙酯为乙酰乙酸乙酯为()()和和()()的的混合物混合物CHCH3 3C CCHCHC COCOC2 2H H5 5OHOHO OCHCH3 3C CCHCH2 2C COCOC2

36、 2H H5 5O OO OFeClFeCl3 3 室温室温紫色紫色三、三、酮酮式式-烯烯醇式互醇式互变异构变异构 烯醇式稳定的原因烯醇式稳定的原因CHCH3 3C CCHCH2 2OHOHC CH H3 3C CCHCH3 3O OFeClFeCl3 3不显色不显色100%2.5100%2.51010-4-4%p pK Ka a2020三、三、酮酮式式-烯烯醇式互醇式互变异构变异构C OC CCHCH3 3C CCHCH2 2OHOHC CH H3 3C CCHCH3 3O O键能键能 740740 kJkJmolmol-1-1 620620 kJkJmolmol-1-1 三、三、酮酮式式-

37、烯烯醇式互醇式互变异构变异构(93%)(7%)(93%)(7%)CHCH3 3C CCHCHC COCOC2 2H H5 5OHOHO OCHCH3 3C CC CH H2 2C COCOC2 2H H5 5O OO O 酮式结构中存在活泼的亚甲基酮式结构中存在活泼的亚甲基 亚甲基受到乙酰基和酯基吸电子诱导效亚甲基受到乙酰基和酯基吸电子诱导效应的影响，变得很活泼，应的影响，变得很活泼，易解离出质子易解离出质子 p pK Ka a1111乙酰乙酸乙酯烯醇式稳定的原因乙酰乙酸乙酯烯醇式稳定的原因 烯醇式结构中存在两种稳定因素烯醇式结构中存在两种稳定因素存在存在共轭体系：使烯醇式的能量降共轭体系：使

38、烯醇式的能量降低，稳定性增强低，稳定性增强CHCH3 3C CCHCHC COCOC2 2H H5 5OHOHO O乙酰乙酸乙酯烯醇式稳定的原因乙酰乙酸乙酯烯醇式稳定的原因 形成分子内氢键：分子内氢键，形成六形成分子内氢键：分子内氢键，形成六 元螯环，进一步增加了烯醇式的稳定性元螯环，进一步增加了烯醇式的稳定性CHCOHH3CCOOC2H5乙酰乙酸乙酯烯醇式稳定的原因乙酰乙酸乙酯烯醇式稳定的原因三、三、酮酮式式-烯烯醇式互醇式互变异构变异构烯醇式稳定性的一般规律烯醇式稳定性的一般规律 结构特点结构特点 稳定性稳定性 例子例子 酰基酰基CHCH2 2酰基酰基 稳定稳定 乙酰丙酮乙酰丙酮 酰基酰基CHCH2 2酯基酯基 较稳定较稳定 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 酯基酯基CHCH2 2酯基酯基 不稳定不稳定 丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯84羟基酸受热生成交酯羟基酸受热生成交酯CH2COOHOHOOOOCH3CHCOOHOHOOOOCH3H3C85 羟基酸受热生成羟基酸受热生成-不饱和酸不饱和酸CH3CHCH2COOHOHCH3CH CHCOOH、羟基酸的受热反应生成内酯羟基酸的受热反应生成内酯CH2CH2CH2COOHOHOO-丁内酯丁内酯86、羟基酸的受热反应生成内酯羟基酸的受热反应生成内酯 戊内酯戊内酯CH2CH2CH2CH2COOHOHOO