化工原理课件-92双组分溶液的气液相平衡.ppt

1、9.2 双组分溶液的气液相平衡双组分溶液的气液相平衡v9.2.1 理想物系的气液平衡理想物系的气液平衡v9.2.2 非理想物系的气液相平衡非理想物系的气液相平衡9.2 双组分溶液的气液相平衡双组分溶液的气液相平衡9.2.1 理想物系的气液平衡理想物系的气液平衡1 理想物系理想物系 气相为理想气体气相为理想气体，遵循理想气体定律或道尔顿分压定律。，遵循理想气体定律或道尔顿分压定律。当总压不太高（一般不高于当总压不太高（一般不高于1MPa）时，气相可视为理想气）时，气相可视为理想气体；体；液相为理想溶液液相为理想溶液，服从拉乌尔定律，服从拉乌尔定律iipypoiiipp x2.气液两相平衡时的自由

2、度气液两相平衡时的自由度 对双组分平衡物系，据相律对双组分平衡物系，据相律 22222fC分析：分析：变量数：变量数：t，p，x，y 自由度：自由度：2 变量数：变量数：t，p，x，y 自由度：自由度：2 通常，精馏在恒压下操作通常，精馏在恒压下操作 t，x，y 3个变量中仅有一个自由变量个变量中仅有一个自由变量恒压恒压下的双组分平衡物系的特点：下的双组分平衡物系的特点：液相组成与温度一一对应液相组成与温度一一对应x=f(t)气相组成与温度一一对应气相组成与温度一一对应y=f(t)气液两相组成一一对应气液两相组成一一对应y=f(x)3.气液相平衡的函数关系气液相平衡的函数关系(1)(1)液相组

3、成液相组成x温度温度t（泡点）关系式（泡点）关系式 AoAAxpp(1)ooBBBBAppxpx混合液沸腾的条件是各组分的蒸汽压之和等于外压混合液沸腾的条件是各组分的蒸汽压之和等于外压 BAppp(1)ooAABAppxpxA oBooABppxpppA0、pB0为溶液温度下纯组分为溶液温度下纯组分A和和B的饱和蒸气压的饱和蒸气压;其值可查有关手册或由下面安托因方程求得：其值可查有关手册或由下面安托因方程求得：CtBApologAtonine方程方程A oBooABppxpp问题：问题：(1)已知已知p、t，求，求xA，yA(2)已知已知p、xA，求，求t，yA试差法试差法t(1)t(0)（x

4、A,calxA）(tB0tA0)t(0)=xAtA0+(1-xA)tB0 例例 泡点计算泡点计算某蒸馏釜的操作压强为某蒸馏釜的操作压强为106.7 kPa，其中溶液含苯摩尔分数，其中溶液含苯摩尔分数0.2，甲，甲苯摩尔分数苯摩尔分数0.8，求此溶液的泡点及平衡的气相组成。其中苯甲苯，求此溶液的泡点及平衡的气相组成。其中苯甲苯溶液可作为理想溶液，纯组分的蒸汽压为溶液可作为理想溶液，纯组分的蒸汽压为 式中式中p0的单位为的单位为kPa；温度；温度t的单位为的单位为。苯苯甲苯甲苯解：设苯与甲苯在解：设苯与甲苯在106.7 kPa时的泡点分别时的泡点分别tA0、tB0。据。据Antoine方程有方程有

5、lg106.76.0311 211/(tA0220.8)解得解得 tA081.74lg106.76.0801 345/(tB0219.5)解得解得 tB0112.45 t(1)0.281.740.8112.45106.31 0lg6.031 1211/(220.8)Apt0lg6.080 1345/(219.5)Bpt1()/100%AcalAAerrxxx0/200.120.2/106.70.3751AAAyp xp注注:t(n+1)t(n)（xA,cal0.2）(112.45-81.74)故泡点为故泡点为103.89，气相摩尔分数为，气相摩尔分数为迭代次数迭代次数t/t/p pA A0 0

6、/kPa/kPap pB B0 0/kPa/kPax xAcalAcalerr1err11 1106.31106.31 213.19213.1989.4789.470.139 30.139 330.5130.512 2104.44104.44 203.05203.0584.7284.720.185 70.185 77.137.133 3104.00104.00 200.70200.7083.6383.630.197 10.197 11.461.464 4103.91103.91 200.22200.2283.4083.400.199 40.199 40.290.295 5103.89103.8

7、9 200.12200.1283.3683.360.199 90.199 90.0360.036(2)(2)气相组成气相组成yy温度温度t t（露点）关系式（露点）关系式 AoBooABppxppAApypAoAAxpp000oABAABpppyppp(1)已知已知p、t，求，求xA，yA(2)已知已知p、yA，求，求t，xA试差法试差法问题：问题：(3)气液两相平衡组成间的关系式气液两相平衡组成间的关系式 通用表达式通用表达式 pxpppyAoAAAppKoA K相平衡常数相平衡常数AAyKxymx吸收吸收精馏精馏 注意注意:当总压不变时，相平衡常数当总压不变时，相平衡常数K并非常数，随并非

8、常数，随温度变化温度变化.纯组分的饱和蒸汽压纯组分的饱和蒸汽压问题问题:a.反映纯液体挥发性的大小的量反映纯液体挥发性的大小的量b.反映溶液中各个组分的挥发性大小的量反映溶液中各个组分的挥发性大小的量xA相同相同,pA越大越大组分组分A愈易挥发愈易挥发pA相同相同,xA越小越小 iiipx挥发度挥发度挥发度挥发度表示溶液中各个组分的挥发性大小表示溶液中各个组分的挥发性大小 近似表达式近似表达式相对挥发度相对挥发度表示溶液中两组分间挥发性的差异表示溶液中两组分间挥发性的差异 问题：溶液中两组分间挥发性的差异如何表示？问题：溶液中两组分间挥发性的差异如何表示？相对挥发度相对挥发度 BBAABAxp

9、xp/以相对挥发度以相对挥发度表示的相平衡关系式表示的相平衡关系式 对双组分理想物系，其气相为理想气体对双组分理想物系，其气相为理想气体)1/()1/(/xxyyxxyyxyxyxpxpBABABBAABBAA/(1)/(1)yyxx1(1)xyx理想溶液的相对挥发度理想溶液的相对挥发度 00/BABBAABAppxpxpooppBA/opAopB与温度的关系较与温度的关系较或或单独与温度的关系小得多，因而可在操作的温度范围内单独与温度的关系小得多，因而可在操作的温度范围内取一个平均的相对挥发度取一个平均的相对挥发度并将其视为常数。并将其视为常数。用用表示的理想物系的表示的理想物系的y-x近似

10、式中近似式中算术平均：算术平均：12()/2几何平均：几何平均：12线性化：线性化：112()x的取法的取法的用途的用途 的大小可作为用蒸馏分离的大小可作为用蒸馏分离某物系的某物系的难易程度的标志难易程度的标志。1值偏离值偏离1愈大，分离愈容易愈大，分离愈容易=1表示组分表示组分A、B的挥发性无差异的挥发性无差异组分组分A、B的挥发性有差异的挥发性有差异4.恒压下双组分理想溶液的气液平衡相图恒压下双组分理想溶液的气液平衡相图(1)t-x(y)图图l两端点两端点A与与B：纯组分：纯组分 沸点沸点,BAttl两线两线 tx线为泡点线线为泡点线 ty线为露点线线为露点线 l 3区区 l溶液于同一组成

11、下的泡点与露点不相等。溶液于同一组成下的泡点与露点不相等。过冷液体区过冷液体区气液共存区气液共存区过热蒸汽区过热蒸汽区xA=zA,泡点为泡点为tb;yA=zA,露点为露点为td,则则tdtb注意注意:已知某二元混合物已知某二元混合物,与与xA对应的泡点为对应的泡点为tb,与与yA对应的露点对应的露点td,且且xA与与yA满足平衡关系满足平衡关系,则则td=tb.（2）易挥发组分的易挥发组分的yx图图a.相平衡曲线相平衡曲线y=f(x)必位于必位于对角线对角线y=x的上方的上方平衡曲线离对角线越远，平衡曲线离对角线越远，越有利于精馏分离越有利于精馏分离 b.yx曲线上各点对应不同的温度。曲线上各

12、点对应不同的温度。y、x值越大，泡、露点温度越低值越大，泡、露点温度越低 c.yx曲线受总压变化的影响不显著。曲线受总压变化的影响不显著。总压变化总压变化30%，yx曲线的变化一般不超过曲线的变化一般不超过2%12tt 对同一物系而言，混合液的对同一物系而言，混合液的平衡温度愈高平衡温度愈高，各组，各组分间分间挥发度差异愈小挥发度差异愈小，即相对挥发度，即相对挥发度愈小，因此愈小，因此蒸馏蒸馏压强愈高压强愈高，平衡温度随之升高，平衡温度随之升高，减小，减小，分离变得愈难分离变得愈难，反之亦然。反之亦然。注意注意9.2.2 非理想物系的气液相平衡非理想物系的气液相平衡 1.非理想物系分类非理想物

13、系分类 本节讨论液相属非理想溶液的非理想物系本节讨论液相属非理想溶液的非理想物系的相平衡曲线图。的相平衡曲线图。液相属非理想溶液；液相属非理想溶液；气相属非理想气体。气相属非理想气体。2.溶液非理想性的根源溶液非理想性的根源 溶液的非理想性来源溶液的非理想性来源异种分子之间的作用力异种分子之间的作用力AB不同于同种分子间的作用力不同于同种分子间的作用力AA化工生产中遇到的物系大多为非理想物系。化工生产中遇到的物系大多为非理想物系。表现表现溶液中各组分的平衡蒸汽压偏离拉乌尔定律溶液中各组分的平衡蒸汽压偏离拉乌尔定律oiiipp x对组分对组分i为正偏差为正偏差对组分对组分i为负偏差为负偏差实际溶

14、液以正偏差居多实际溶液以正偏差居多oiiipp x恒温下，组分在高浓度范围内，恒温下，组分在高浓度范围内，iiixpp0服从拉乌尔定律服从拉乌尔定律 恒温下，组分在低浓度范围内，恒温下，组分在低浓度范围内，iipx服从亨利定律服从亨利定律 亨利定律并不能说明溶液的理想性，亨利定律并不能说明溶液的理想性，服从拉乌尔定律才能表明溶液的理想性服从拉乌尔定律才能表明溶液的理想性(1)正偏差溶液正偏差溶液AAABaaBBABaaiiixpp0特点特点 异分子间的排斥倾向起主导作用异分子间的排斥倾向起主导作用3.气液平衡相图气液平衡相图 最低恒沸点的溶液最低恒沸点的溶液含义含义:恒温下恒温下溶液在某一组成

15、时其两组分的蒸汽压之和溶液在某一组成时其两组分的蒸汽压之和 出现最大值，该溶液称为最低恒沸点溶液出现最大值，该溶液称为最低恒沸点溶液.恒沸组成恒沸组成:恒温下出现两组分的蒸汽压之和最大时的溶恒温下出现两组分的蒸汽压之和最大时的溶 液组成液组成.恒沸温度恒沸温度:恒压下恒沸组成下的泡点或露点温度。恒压下恒沸组成下的泡点或露点温度。恒沸组成特点：恒沸组成特点：气液两相的组成相同气液两相的组成相同 二元物系二元物系常压沸点常压沸点/最低恒沸点最低恒沸点MABtM/xM乙醇乙醇(A)-苯苯(B)78.380.168.30.448乙醇乙醇(A)-水水(B)78.310078.150.8943乙醇-水溶液

16、的y-x相图(正偏差)(p=0.1MPa)(2)负偏差溶液负偏差溶液AAABaaBBABaaiiixpp0特点特点 异分子间的吸引力大异分子间的吸引力大最高恒沸点的溶液最高恒沸点的溶液恒温下恒温下溶液在某一组成时其两组分的蒸汽压之和出现最溶液在某一组成时其两组分的蒸汽压之和出现最小值，小值，恒压下恒压下此种组成的溶液的泡点比两纯组分的沸点此种组成的溶液的泡点比两纯组分的沸点都高，该组成称为都高，该组成称为恒沸组成恒沸组成，温度为，温度为恒沸温度恒沸温度。恒沸组成特点：气液两相的组成相同恒沸组成特点：气液两相的组成相同不能用普通精馏方法对具有最高恒沸点的恒沸物中的两不能用普通精馏方法对具有最高恒

17、沸点的恒沸物中的两个组分加以分离个组分加以分离举例举例二元物系二元物系常压沸点常压沸点/最高恒沸点最高恒沸点MABtM/xM丙酮丙酮(A)-氯仿氯仿(B)56.261.264.50.65硝酸硝酸(A)-水水(B)86100121.90.383 在一定的外压下，恒沸混合物的组成一定，如果在一定的外压下，恒沸混合物的组成一定，如果外压改变，恒沸混合物的组成也随之变化。这说明恒沸外压改变，恒沸混合物的组成也随之变化。这说明恒沸混合物只是气液两相具有相同组成的混合物。混合物只是气液两相具有相同组成的混合物。p/kPa13.3320.026.6653.32101.33146.6193.3tM/34.24

18、2.047.862.878.1587.595.3xM,A0.9920.9620.9380.9140.8940.8930.890乙醇乙醇-水溶液的恒沸组成随压力的变化表水溶液的恒沸组成随压力的变化表3.总压对恒沸组成的影响总压对恒沸组成的影响问题问题:减压精馏，理论上能否得到无水酒精？减压精馏，理论上能否得到无水酒精？答答:p=12.7kPa,乙醇乙醇-水溶液的沸点组成为水溶液的沸点组成为xM=0.99，接近无水，但，接近无水，但此时乙醇沸点约此时乙醇沸点约34，其蒸汽不能用水冷凝，必须用冷冻剂才行，其蒸汽不能用水冷凝，必须用冷冻剂才行，能耗大，不经济，故工业上不用减压的方法，而采用特殊精馏的能耗大，不经济，故工业上不用减压的方法，而采用特殊精馏的方法生产无水酒精。方法生产无水酒精。4.总压对相平衡的影响总压对相平衡的影响组分分离较困难p 泡点泡点t,相对挥发度相对挥发度结论结论:ppc(轻组分轻组分)气、液共存区缩小，精馏只能在一定浓度范气、液共存区缩小，精馏只能在一定浓度范围内进行，得不到轻组分的高纯度产物围内进行，得不到轻组分的高纯度产物.