功能陶瓷第3章导电陶瓷课件.ppt

1、11第三章第三章 导电陶瓷导电陶瓷（CERAMIC CONDUCTORS）2Chapter Outline o 4.1压敏陶瓷压敏陶瓷o 4.2热敏陶瓷热敏陶瓷o 4.3气敏陶瓷气敏陶瓷o 4.4超导陶瓷超导陶瓷34.1 压敏陶瓷压敏陶瓷o 压敏半导体陶瓷：电阻值与外加电压成显著的非直线压敏半导体陶瓷：电阻值与外加电压成显著的非直线性关系的半导体陶瓷。性关系的半导体陶瓷。使用时加上电极后包封即成为压敏电阻器。使用时加上电极后包封即成为压敏电阻器。英文英文variable resistor简称简称varistor Voltage Dependent Resistor简写为简写为VDRo 采用半导

2、体陶瓷材料采用半导体陶瓷材料SiC、ZnO、BaTiO3、Fe2O3、SnO2、SrTiO3等。等。BaTiO3、Fe2O3 利用的是电极与烧结体界面的非欧姆利用的是电极与烧结体界面的非欧姆性性 SiC、ZnO,SrTiO3 利用的是晶界非欧姆特性。利用的是晶界非欧姆特性。4o VDR最大特点是当加在它上面的电压最大特点是当加在它上面的电压低于它的阀值时，流过它的电流极小低于它的阀值时，流过它的电流极小，相当于一只关死的阀门，当电压超，相当于一只关死的阀门，当电压超过阀值时，流过它的电流激增，相当过阀值时，流过它的电流激增，相当于阀门打开。利用这一功能，可以抑于阀门打开。利用这一功能，可以抑制

3、电路中经常出现的异常过电压，制电路中经常出现的异常过电压，保保护电路护电路免受过电压的损害。免受过电压的损害。o 彩电的电源电路中就使用了彩电的电源电路中就使用了ZnO的的VDR，其阀值电压约为，其阀值电压约为270V，当电，当电源电压小于源电压小于270V时（正常值为时（正常值为220V）它相当于不导通，而当电源异常，）它相当于不导通，而当电源异常，短时超过短时超过270V时，它就导通，将电压时，它就导通，将电压限制在限制在270V。45应用：应用：o 1940年电力避雷器。年电力避雷器。o 有线电话交换机用它消除电有线电话交换机用它消除电火花，硅整流器、彩色电视火花，硅整流器、彩色电视机用

4、它吸收异常电压，微型机用它吸收异常电压，微型马达用它吸收噪声及对电机马达用它吸收噪声及对电机进行过压保护和继电保护。进行过压保护和继电保护。o 大规模集成电路和超大规模大规模集成电路和超大规模集成电路的计算机、电子仪集成电路的计算机、电子仪器中作为保护元件。器中作为保护元件。5Use of a voltage-dependent resistor(VDR)to protect a circuit against transients66氧化锌压敏电阻氧化锌压敏电阻110KV氧化锌避雷器氧化锌避雷器(a)Silicon carbide varistors,and(b)zinc oxide var

5、istors.7电流电压电流电压(I-V)特性特性o 预击穿区：预击穿区：lgIV1/2。呈现出。呈现出纯电阻特性纯电阻特性,且电阻值较高且电阻值较高,I-V关关系接近线性。系接近线性。o 击穿区：击穿区：I=(V/C)。呈现出非呈现出非线性，是其工作区域线性，是其工作区域.o 回升区：非线性开始变差，回升区：非线性开始变差，逐渐呈现出纯电阻特性，逐渐呈现出纯电阻特性，只是只是此时阻值较预此时阻值较预击击穿区时的阻值低穿区时的阻值低很多。很多。ZnO压敏电阻器的压敏电阻器的I-V特性曲线特性曲线I-V的非线性特性主要表现在达到给定的击穿电压之前，变的非线性特性主要表现在达到给定的击穿电压之前，

6、变阻器的作用接近于绝缘体阻器的作用接近于绝缘体(其其I-V关系服从于欧姆定律关系服从于欧姆定律)，此后，此后它的作用又相当于导体它的作用又相当于导体(其其I-V关系为非线性关系为非线性)。8非线性系数非线性系数 o 非线性系数非线性系数是击穿区是击穿区(近于直线近于直线)曲线的斜率。曲线的斜率。o 值越大，该曲线越陡，非线性越强。值越大，该曲线越陡，非线性越强。即电压增量所引即电压增量所引起的电流相对变化越大起的电流相对变化越大，压敏性越好，压敏性越好。lglgdIdV211lgVVTypical varistor voltagecurrent characteristic9材料常数材料常数C

7、o 如如 1，C正好是欧姆电阻值，正好是欧姆电阻值，C值大，在一定的电流值大，在一定的电流下所对应的电压也高，所以有时称下所对应的电压也高，所以有时称C为为非线性电阻值非线性电阻值。o C值应与值应与VDR的几何尺寸有关。为了比较不同材料的的几何尺寸有关。为了比较不同材料的C值值，把压敏电阻器上流过，把压敏电阻器上流过1mAcm2电流时，在电流通路上电流时，在电流通路上每毫米长度上的电压降定义为该压敏电阻器的每毫米长度上的电压降定义为该压敏电阻器的C值。它反值。它反映了材料的特性和材料的压敏电压的高低，故把映了材料的特性和材料的压敏电压的高低，故把C称为称为材材料常数料常数。压敏电压压敏电压V

8、1mA是指当压敏电阻器流过规定的直流电时所产是指当压敏电阻器流过规定的直流电时所产的端电压的端电压(漏电流为漏电流为1mA时的电压值时的电压值)p在很宽的电流范围内，在很宽的电流范围内，不是常数，在小电流和大电流条不是常数，在小电流和大电流条件下均有所下降。在击穿区件下均有所下降。在击穿区值最大，值最大，VDR的电阻值对电压的电阻值对电压十分敏感。十分敏感。值与温度及压敏电阻的化学成分均有关；值与温度及压敏电阻的化学成分均有关；10漏电流漏电流o 压敏电阻器在正常工作时，所流过压敏电阻器的电流称压敏电阻器在正常工作时，所流过压敏电阻器的电流称为为漏电流漏电流。它是描写预击穿。它是描写预击穿I-

9、V特性的参数。漏电流的大特性的参数。漏电流的大小与材料的组成和制造工艺及选用的压敏电压有关。小与材料的组成和制造工艺及选用的压敏电压有关。o 对于对于ZnO压敏电阻器来讲，预击穿区在压敏电阻器来讲，预击穿区在1mA以下的以下的I-V特特性曲线部分，漏电流的大小与电压、温度都有关系，电性曲线部分，漏电流的大小与电压、温度都有关系，电压、温度升高都会使漏电流加大。要使压敏电阻器可靠压、温度升高都会使漏电流加大。要使压敏电阻器可靠的工作，漏电流应尽可能的小。的工作，漏电流应尽可能的小。7.2.5 电压温度系数电压温度系数o 温度系数：温度系数：压敏电压随着温度上升而下降，在规定的温压敏电压随着温度上

10、升而下降，在规定的温度范围内和零功率度范围内和零功率(漏电流在漏电流在50-100A之间之间)条件下，温条件下，温度每变化度每变化1压敏电压的相对变化率。压敏电压的相对变化率。211211()vVVVV ttVt11压敏电阻器的蜕变和通流量压敏电阻器的蜕变和通流量o 蜕变蜕变:压敏电阻器经过长期交、直流负荷或高浪涌电流压敏电阻器经过长期交、直流负荷或高浪涌电流负荷的冲击后负荷的冲击后I-V特性变坏，使预击穿区的特性变坏，使预击穿区的I-V特性曲线特性曲线向高电流方向移动，因而漏电流上升，压敏电压下降。向高电流方向移动，因而漏电流上升，压敏电压下降。蜕变发生在线性区和预击穿区。蜕变发生在线性区和

11、预击穿区。o 通流容量（通流容量（通流能力或通流量）通流能力或通流量）:满足满足V1mA下降要求的下降要求的压敏电阻器所能承受的最大冲击电流压敏电阻器所能承受的最大冲击电流(按规定波形按规定波形)。7.2.7 残压比残压比o 评价压敏电阻器在大电流情况下的质量参数。评价压敏电阻器在大电流情况下的质量参数。x1m AUKU12ZnO压敏半导体瓷压敏半导体瓷o ZnO(Zinc oxide)纤锌矿纤锌矿wurtzite(ZnS)Zn2+处于密排六处于密排六方方O2-四面体间隙四面体间隙(in mol.%)96.5ZnO0.5Bi2O31.0CoO0.5MnO1.0Sb2O30.5Cr2O3.p80

12、0煅烧可以省去煅烧可以省去p空气中空气中1250烧结烧结pZnO在在913时汽化，在高温条件时汽化，在高温条件下其损失更快。下其损失更快。p烧结后的冷却速率影响其非线性烧结后的冷却速率影响其非线性，从，从900淬冷到室温淬冷到室温值会降低。值会降低。13ZnO压敏半导体瓷压敏半导体瓷o ZnO(Zinc oxide)压敏电阻压敏电阻高高(60，比，比SiC压敏电阻压敏电阻器大器大10倍以上倍以上)，有可调整的有可调整的C值和较高的通流容量。值和较高的通流容量。o ZnO中加入中加入1mol%左右的左右的Bi、Mn、Co、Ba、Pb、Sb、Cr等氧化物。等氧化物。配方中常含配方中常含Bi元素元素

13、。o 瓷相中除有少量添加物与瓷相中除有少量添加物与ZnO形成的固溶体外，大部分形成的固溶体外，大部分添加物在添加物在ZnO晶粒之间形成连续晶界相。晶粒之间形成连续晶界相。o 主晶相主晶相ZnO是是n型半导体，型半导体，v=510-32.710-2m，而晶界相则是而晶界相则是v=106m以上的高电阻层。以上的高电阻层。o 外加电压几乎都集中加在晶界层上，其晶界的性质和瓷外加电压几乎都集中加在晶界层上，其晶界的性质和瓷体的显微结构对体的显微结构对ZnO电阻的压敏特性起着决定性作用。电阻的压敏特性起着决定性作用。14ZnO压敏半导体瓷压敏半导体瓷o 一般一般ZnO粒径为粒径为10-50m，而晶界层厚

14、度为，而晶界层厚度为1nm1m。也有认为晶界相主要集中于也有认为晶界相主要集中于3-4个个ZnO晶粒的交角处，晶粒的交角处，晶界相不连续，在晶界相不连续，在ZnO晶粒接触面间形成有一层厚度约晶粒接触面间形成有一层厚度约20 m的富的富Bi层，其性质对非线性特性起重要作用。层，其性质对非线性特性起重要作用。o 一般认为一般认为ZnO晶粒之间的富晶粒之间的富Bi层是由分凝进入晶界的层是由分凝进入晶界的Bi的吸附层，带有负电荷，它使的吸附层，带有负电荷，它使ZnO晶粒表面处的能带发晶粒表面处的能带发生上弯，形成生上弯，形成电子势垒电子势垒。o 晶粒边界势垒由带有负电荷的富晶粒边界势垒由带有负电荷的富

15、Bi层所分隔，由于它极层所分隔，由于它极薄，可近似地将这层中的体电荷看成面电荷。当外加电薄，可近似地将这层中的体电荷看成面电荷。当外加电压达到击穿电压时，高的场强压达到击穿电压时，高的场强(E105kvm)使界面中使界面中的电子穿透势垒层的电子穿透势垒层(富富Bi层层)，引起电流急剧上升，其通，引起电流急剧上升，其通流容量由流容量由ZnO的晶粒电阻率所决定。的晶粒电阻率所决定。1515Illustrations of(a)actual and(b)idealized microstructure of a varistorBackscattering electron image of a Z

16、nO varistor ceramic(dark grey:ZnO;light grey:spinel;white:Bi-rich glass phase)1616The micrograph shows structure of ZnO,containing small amounts of oxides such as Sb2O3 and Bi2O3.Thin section was produced using liquid phase sintering:gives rise to a structure consisting of conductive ZnO grains with

17、 the additional oxides being preferentially located at grain boundaries.171818Proposed electronic structure at a junction between semiconducting ZnO grains:(a)no voltage applied;(b)with applied voltage.19ZnO压敏半导体瓷压敏半导体瓷烧结气氛对电导率的影响烧结气氛对电导率的影响o 同一种杂质，若烧结时的气氛不同，则会形成不同类型同一种杂质，若烧结时的气氛不同，则会形成不同类型的固溶体。的固溶体

18、。o ZnO中引入中引入Li+时，若是还原性气氛，则时，若是还原性气氛，则Li+会被引进到会被引进到填隙位置形成施主，若是氧化气氛，则填隙位置形成施主，若是氧化气氛，则Li+会被引进到会被引进到格点位置而形成受主。对格点位置而形成受主。对Bi3+的引进情况也类似。在还的引进情况也类似。在还原性气氛，原性气氛，Bi3+被引进到填隙位置形成受主，在氧化气被引进到填隙位置形成受主，在氧化气氛，氛，Bi3+被引进到格点位置而形成施主。被引进到格点位置而形成施主。o 对某些杂质来说，随着氧分压的变化，有一个由施主对某些杂质来说，随着氧分压的变化，有一个由施主(或受主或受主)到受主到受主(或施主或施主)的

19、转变过程。杂质对电导率的影的转变过程。杂质对电导率的影响小但与杂质的种类有关，而且与杂质在基质中所处的响小但与杂质的种类有关，而且与杂质在基质中所处的位置有关；不但与杂质含量有关，而且与烧结时的气氛位置有关；不但与杂质含量有关，而且与烧结时的气氛有关，情况比较复杂。有关，情况比较复杂。20ZnO压敏半导体瓷压敏半导体瓷21 普通半导体普通半导体T0，即，即T，v，原因是载流子数目，原因是载流子数目；绝缘体绝缘体T0，即，即 T，v，原因是杂质电离原因是杂质电离基质电离；基质电离；金属金属 T0 即即T,v 原因是原因是振动加剧，散射振动加剧，散射，B曲线；曲线；PTC T0，A曲线曲线 NTC

20、 T0，C曲线曲线 CTR TTc，有，有PTC效应：效应：，。T/33实验发现：单晶实验发现：单晶BaTiO3无无PTC特性，强制还原法所得半特性，强制还原法所得半导体导体BaTiO3的的PTC特性很小或没有特性很小或没有PTC特性特性PTCPTC特性必然与晶界受主态有关，是一种界面效应而不是特性必然与晶界受主态有关，是一种界面效应而不是体效应体效应34 1961年海旺提出海旺模型来解释施主掺杂的年海旺提出海旺模型来解释施主掺杂的BaTiO3陶陶瓷在居里点以上的阻温特性，海旺针对客观实验事实即：瓷在居里点以上的阻温特性，海旺针对客观实验事实即：(1)PTC效应是与材料的铁电相直接相关的，电阻

21、率突变效应是与材料的铁电相直接相关的，电阻率突变温度与居里点相对应；温度与居里点相对应；(2)在在BaTiO3单晶体中没有观察到单晶体中没有观察到PTC效应。效应。根据事实根据事实(1)海旺将海旺将PTC效应与效应与 相联系；根据事实相联系；根据事实(2)，很自然地将很自然地将PTC效应归结为陶瓷的晶粒边界效应。效应归结为陶瓷的晶粒边界效应。1）Heywang Model35 在将上述事实在将上述事实(1)和和(2)结合起来考虑时，海旺假设：结合起来考虑时，海旺假设：BaTiO3半导体陶瓷晶粒内部为半导体陶瓷晶粒内部为n型半导体，在晶界处，型半导体，在晶界处，由于由于吸附氧或受主杂质偏析吸附氧

22、或受主杂质偏析，在晶界上形成，在晶界上形成“电子陷阱电子陷阱”，因此从导带或施主能级上来的电子，首先填充在表，因此从导带或施主能级上来的电子，首先填充在表面态中，从而在晶界形成受主电荷，并在晶粒内距晶界面态中，从而在晶界形成受主电荷，并在晶粒内距晶界一定宽度（约为晶粒直径的一定宽度（约为晶粒直径的1/50）形成相反电荷的空间）形成相反电荷的空间电荷层（阻挡层），从而出现晶界势垒电荷层（阻挡层），从而出现晶界势垒(肖特基势垒肖特基势垒)。36DsDnnebne022022022ns表面态密度表面态密度 ，nD施主浓度，施主浓度，b耗尽层厚度，耗尽层厚度，bns/nD势垒高度势垒高度0由解泊松方程

23、求得：由解泊松方程求得：Electrical double layer at a grain boundary.37电子要从一个晶粒进入相邻晶粒，必须跃过晶界势垒。电子要从一个晶粒进入相邻晶粒，必须跃过晶界势垒。(s s晶界电阻率，晶界电阻率，V V晶粒电阻率晶粒电阻率)vssvs.2expexp0220KTbneKTDvvDsVKTnne0222exp38对对 讨论讨论o 1)当当TTc时，在强电场（时，在强电场（E3KV/cm），），（10000）很高，且）很高，且为一常量，势垒为一常量，势垒0很低，很低，s小。小。s 很小。由于瞬时的极化补偿了表面层负电荷，因此晶很小。由于瞬时的极化补偿

24、了表面层负电荷，因此晶界受主态的高电阻特性显示不出来；界受主态的高电阻特性显示不出来；o 2)当当TTc时，时，T，0，即势垒高度，即势垒高度0随温度随温度T而迅速升高。临界极化效应消失了，表面态将产生而迅速升高。临界极化效应消失了，表面态将产生一较高的势垒。一较高的势垒。随随T呈指数式迅速升高，显示出呈指数式迅速升高，显示出PTC特性。特性。220exp2sVDe nKTn 39Jonker 模型则认为模型则认为:在在T 小于小于Tc 温度温度,BaTiO3为铁电相为铁电相,存在存在自发极化自发极化s,并形成电畴并形成电畴,电畴在垂直于晶粒表面的方向上产电畴在垂直于晶粒表面的方向上产生极化电

25、荷生极化电荷,晶界区的表面电荷会被晶界区的表面电荷会被s 的电荷部分抵消的电荷部分抵消,也即也即s 产生的电荷部分抵消了晶界势垒产生的电荷部分抵消了晶界势垒,导致晶界接触电阻的下导致晶界接触电阻的下降或消失降或消失,即产生所谓的即产生所谓的“电子通道电子通道”使材料的电阻率下降使材料的电阻率下降。故在居里点以下。故在居里点以下,表面势垒消失表面势垒消失。此模型可以说是。此模型可以说是Heywang 模型的一个补充模型的一个补充,它解释了它解释了T 小于小于Tc及及Tc 附近的电附近的电阻随温度变化的原因。阻随温度变化的原因。39Jonker 模型模型40p在施主浓度在施主浓度nD、不变时，为了

26、提高不变时，为了提高PTC特性，应尽可特性，应尽可能提高表面态密度能提高表面态密度 ns，其方法如下：，其方法如下：a)晶界氧化晶界氧化：烧结后期一定在强氧化气氛中，使瓷料存：烧结后期一定在强氧化气氛中，使瓷料存在一定开口气孔（多孔瓷）在一定开口气孔（多孔瓷）b)掺入低价受主杂质掺入低价受主杂质Mn、Cu、Cr、Fe等，并设法使其等，并设法使其分布在晶界处。分布在晶界处。但应注意当但应注意当ns过多时，室温下过多时，室温下0也增高，因而室温电阻率也增高，因而室温电阻率25也高。也高。p 当温度当温度T过高过高(TTmax)时，空间电荷层的电子被激发时，空间电荷层的电子被激发，因而跃过势垒的电子

27、几率，因而跃过势垒的电子几率，故又显示负温特性。且，故又显示负温特性。且T，EEs，表面态俘获的电子被激发，从而使，表面态俘获的电子被激发，从而使0，T0。41 海旺模型自身存在很多限制因素如：海旺模型自身存在很多限制因素如：(1)未掺杂的氧缺位型（强制还原制备）未掺杂的氧缺位型（强制还原制备）BaTiO3没有没有PTC效应；效应；(2)施主掺杂施主掺杂BaTiO3的电导率对烧结工艺，特别是对冷的电导率对烧结工艺，特别是对冷却条件是极其敏感的；却条件是极其敏感的；(3)在居里点以下，要得到很小的室温电阻率，海旺假在居里点以下，要得到很小的室温电阻率，海旺假设了一个大的介电常数，而这个介电常数需

28、要很大的电设了一个大的介电常数，而这个介电常数需要很大的电场（场（3kV/cm），实际在测量过程中，样品所加的电场很），实际在测量过程中，样品所加的电场很小，故此电场不足以使势垒降到可以忽略的地步小，故此电场不足以使势垒降到可以忽略的地步。422）Daniels Model 丹尼尔斯模型认为当材料从高温冷却时，晶粒表面形成丹尼尔斯模型认为当材料从高温冷却时，晶粒表面形成富钡缺位富钡缺位层层，从而补偿了晶粒表面的施主，而晶粒内部的施主未得到完整的补，从而补偿了晶粒表面的施主，而晶粒内部的施主未得到完整的补偿，从而晶粒间形成了偿，从而晶粒间形成了n-i-n结构，也就是说在有限的扩散层的情况下结构，

29、也就是说在有限的扩散层的情况下，形成了表面为高阻层而体内为高导层的缺陷形成了表面为高阻层而体内为高导层的缺陷。V Ba起着海旺模型中表起着海旺模型中表面态作用，而钡空位可由如下机制产生，在烧结过程中，组成中过量面态作用，而钡空位可由如下机制产生，在烧结过程中，组成中过量的的Ti在晶界上形成富在晶界上形成富Ti相相BaTi3O7，降温时，富，降温时，富Ti相在晶界析出相在晶界析出BaTiO3，同时形成钡缺位。，同时形成钡缺位。BaOOBaVVBaTiOOBaOBaTi 22322373V.o扩散很快，在陶瓷介质中可以认为是均匀分布的，而扩散很快，在陶瓷介质中可以认为是均匀分布的，而V Ba扩散慢

30、扩散慢，它首先补偿晶界处施主，形成高阻层，然后向内扩散。，它首先补偿晶界处施主，形成高阻层，然后向内扩散。43 丹尼尔斯模型能解释为什么还原型丹尼尔斯模型能解释为什么还原型BaTiO3中没有中没有PTC效效应，那是由于在还原应，那是由于在还原BaTiO3中，存在大量的氧缺位，它的中，存在大量的氧缺位，它的n型型电导是由氧缺位造成的。由于大量的氧缺位的存在，所以没电导是由氧缺位造成的。由于大量的氧缺位的存在，所以没有或很难有钡缺位存在，因此就没有有或很难有钡缺位存在，因此就没有PTC效应。效应。丹尼尔斯模型也解释了冷却条件对材料特性的影响。冷丹尼尔斯模型也解释了冷却条件对材料特性的影响。冷却速度

31、在很大程度上决定了绝缘区的厚度却速度在很大程度上决定了绝缘区的厚度LD，速率越低，速率越低，LD越厚，此区的钡缺位浓度就越高，这就使居里点以下的电阻越厚，此区的钡缺位浓度就越高，这就使居里点以下的电阻率上升。如果冷却时间足够长，则晶粒边界事实上就成为绝率上升。如果冷却时间足够长，则晶粒边界事实上就成为绝缘良好的材料，可以做成缘良好的材料，可以做成 高达数万的边界层电容器。高达数万的边界层电容器。PTC 效应是半导体现象和铁电现象联合作用的效应效应是半导体现象和铁电现象联合作用的效应44BaTiO3系陶瓷材料产生系陶瓷材料产生PTC的条件：的条件：o只有晶粒充分半导化，晶界具有适当绝缘性的只有晶

32、粒充分半导化，晶界具有适当绝缘性的BaTiO3系系陶瓷才有显著的陶瓷才有显著的PTC效应。效应。l没有晶界的单晶体无没有晶界的单晶体无PTC效应。效应。l晶粒和晶界都充分半导化无晶粒和晶界都充分半导化无PTC效应。效应。l晶粒半导化而晶界或边界层充分绝缘化的无晶粒半导化而晶界或边界层充分绝缘化的无PTC效应（效应（晶粒层陶瓷电容器，高晶粒层陶瓷电容器，高）。）。o采用施主掺杂半导化，使晶粒充分半导化；采用施主掺杂半导化，使晶粒充分半导化；o采用氧化性气氛烧结，使晶界及其附近氧化，呈现适当采用氧化性气氛烧结，使晶界及其附近氧化，呈现适当的绝缘性的绝缘性。45BaTiO3瓷的半导化瓷的半导化BaT

33、iO3瓷可形成瓷可形成n型半导体型半导体l 1原子价控制法（施主掺杂法原子价控制法（施主掺杂法 donor dopants）l 2强制还原法强制还原法l 3AST法法l 4.对于工业纯原料，原子价控制法的不足对于工业纯原料，原子价控制法的不足46o 强制还原法往往用于生产晶界层电容器，可使晶粒电强制还原法往往用于生产晶界层电容器，可使晶粒电阻率很低，从而制得介电系数很高（阻率很低，从而制得介电系数很高（20000）的晶界）的晶界层电容器。层电容器。o 强制还原法所得的半导体强制还原法所得的半导体BaTiO3阻温系数小，不具有阻温系数小，不具有PTC特性，虽然在掺入施主杂质的同时采用还原气氛特性

34、，虽然在掺入施主杂质的同时采用还原气氛烧结可使半导化掺杂范围扩展，但由于工艺复杂（二烧结可使半导化掺杂范围扩展，但由于工艺复杂（二次气氛烧结：还原氧化）或次气氛烧结：还原氧化）或PTC性能差（只用还原性能差（只用还原气氛），故此法在气氛），故此法在PTC热敏电阻器生产中，目前几乎热敏电阻器生产中，目前几乎无人采用。无人采用。BaTiO3瓷的半导化瓷的半导化47早期：早期：BaCO3、SrCO3、TiO2 后期：后期：BaTiO(C2O4)24H2O，SrTiO(C2O4)24H2O，TiO2 施主杂质剂：施主杂质剂：Nb5+、Ta5+、W6+、Sb3+、Y3+、La3+受主杂质剂：受主杂质剂：

35、Mn、Co1)原材料原材料一个完整的一个完整的PTC 热敏陶瓷材料的配方组成应包括热敏陶瓷材料的配方组成应包括:施主掺杂的施主掺杂的BaTiO3(含居里温度的移动剂含居里温度的移动剂)、受主掺杂基烧结助剂。、受主掺杂基烧结助剂。o1)原材料原材料o2)PTC热敏电阻器制备工艺热敏电阻器制备工艺o3)配方的选择、调整配方的选择、调整PTC热敏电阻瓷的制备热敏电阻瓷的制备48o 施受主掺杂剂施受主掺杂剂在纯的在纯的BaTiO3 中掺入微量施主杂质可使其陶瓷电阻具有较中掺入微量施主杂质可使其陶瓷电阻具有较大的正温度系数大的正温度系数,通过施主掺杂通过施主掺杂,使施主进入晶粒内而形成半使施主进入晶粒内

36、而形成半导体。导体。o 受主掺杂受主掺杂使受主晶界势垒偏析形成受主离子使受主晶界势垒偏析形成受主离子,受主离子吸附氧等形成受主离子吸附氧等形成表面受主态。随着受主浓度的增加表面受主态。随着受主浓度的增加,增加了表面受主态增加了表面受主态,提高提高了晶界势垒了晶界势垒,使使PTC 效应增大效应增大,常用的受主加入物是常用的受主加入物是Mn2+。o施受主共掺施受主共掺提高提高PTC效应的一种途径。效应的一种途径。La-Mn 共掺和共掺和Nb-Mn 共掺是共掺是当前最普遍有效的当前最普遍有效的2 类共掺类共掺。4849o掺杂金属氧化物可使掺杂金属氧化物可使BaTiO3系陶瓷的居里温度系陶瓷的居里温度

37、TC改变。改变。可以用其它金属离于置换可以用其它金属离于置换Ti离子或离子或Ba离子来改变离子来改变TC。用。用Sr置换置换Ba，用，用Sn或或Zr置换置换Ti，可使，可使TC向低温移动。向低温移动。o随着加随着加Sr量的增加量的增加TC向低温移动，室温向低温移动，室温V也随着改变。也随着改变。当当x0.5时不但没起到移峰作用时不但没起到移峰作用,而且室温而且室温V提高相当大提高相当大，失去了半导化意义。，失去了半导化意义。oTC随着随着x的增大而移向高温，但的增大而移向高温，但x值较小时值较小时TC移动的不明移动的不明显，显，x值超过值超过0.2值以后值以后TC有较明显的改变。例如由有较明显

38、的改变。例如由Sr取取代代BaTiO3中的中的Ba，会得到不同，会得到不同Sr取代量的取代量的TC。5051杂质杂质单位添加量单位添加量（1 mol）添加效果添加效果（Tc变化情况）变化情况）极限添加量极限添加量（mol）Pb2+1升高升高470Sr2+1降低降低2.540Zr4+1降低降低420Sn4+1降低降低7.525居里点与添加物的关系居里点与添加物的关系52o 高温高温PTC 陶瓷的居里温度移动剂陶瓷的居里温度移动剂 高温高温PTC 陶瓷是陶瓷是PTC 陶瓷材料的一个重要部分陶瓷材料的一个重要部分,它主要它主要应用于定温发热、大功率发热等。在高温应用于定温发热、大功率发热等。在高温P

39、TC 陶瓷材陶瓷材料组分中料组分中,多在多在BaTiO3 陶瓷中引入陶瓷中引入Pb,形成形成(Ba,Pb)TiO3 固溶体。固溶体。非铅系高温非铅系高温PTC 材料材料,多以多以(Ba,Bi,Na)TiO3 钛酸钡铋钠钛酸钡铋钠和和(Ba,Bi,K)TiO3 钛酸钡铋钾为主钛酸钡铋钾为主p 烧结助剂烧结助剂 AST(Al2O3+SiO2+TiO2)ASL(Al2O3+SiO2+LiF）BN5253o 配料配料球磨球磨干燥干燥预烧预烧粉碎粉碎造粒造粒成型成型排胶排胶烧结烧结烧烧Ag电极电极o 要形成要形成PTC特性，关键在烧结后期的冷却阶段，使特性，关键在烧结后期的冷却阶段，使氧氧扩散到晶粒边界

40、扩散到晶粒边界去，通常在去，通常在12001000时时PTC特性最特性最易形成，因而在这个温区易形成，因而在这个温区内延长降温时间或适当保温内延长降温时间或适当保温，可以提高正温度系数，但过长，则会提高晶粒的电，可以提高正温度系数，但过长，则会提高晶粒的电阻率（阻率（晶界上的钡缺位向晶粒内扩散）。晶界上的钡缺位向晶粒内扩散）。PTC热敏电阻器制备工艺：热敏电阻器制备工艺：5455PTC 材料性能对烧结工艺十分敏感材料性能对烧结工艺十分敏感o 升温阶段升温阶段在升温阶段，影响在升温阶段，影响PTC 材料的关键温区为材料的关键温区为1150 T烧结烧结()。这一温区是晶粒开始生长的关键温区。这一温

41、区是晶粒开始生长的关键温区,应采用应采用快速升温快速升温,以避免晶粒的过度异常长大而导致以避免晶粒的过度异常长大而导致PTC 材料性能的恶化。材料性能的恶化。o 高温保温高温保温在烧成温度下进行在烧成温度下进行适当的保温适当的保温,有助于充分实现晶粒半导化有助于充分实现晶粒半导化,降低室温电阻值。在烧结温度保温一段时间降低室温电阻值。在烧结温度保温一段时间,便可以使半导便可以使半导化离子尽可能地置换出主晶相中的钡离子或钛离子化离子尽可能地置换出主晶相中的钡离子或钛离子,完成半完成半导化。但过分延长保温时间一方面造成晶粒大小不均匀生导化。但过分延长保温时间一方面造成晶粒大小不均匀生长长,另一方面

42、造成孪晶及晶粒间第二相杂质的析出另一方面造成孪晶及晶粒间第二相杂质的析出,这些对低这些对低阻及高耐压均不利。阻及高耐压均不利。5556降温阶段降温阶段o PTC 效应主要产生于降温冷却阶段。在高温烧结阶段效应主要产生于降温冷却阶段。在高温烧结阶段，晶界层尚未固化定型，晶界层尚未固化定型,晶界势垒也没有真正形成。因晶界势垒也没有真正形成。因此此,若从烧结阶段直接淬火若从烧结阶段直接淬火,那基本上看不到多大的那基本上看不到多大的PTC 效应效应,一般降温速度以一般降温速度以150/h 较合适。继续慢降温较合适。继续慢降温,钡钡缺位扩散层向晶粒内延伸缺位扩散层向晶粒内延伸,晶界势垒进一步提高。温度晶

43、界势垒进一步提高。温度降至降至1150 左右时左右时,由于晶粒与晶界整体结构大体上都由于晶粒与晶界整体结构大体上都被冻结被冻结,晶界势垒不再增加晶界势垒不再增加,PTC 特性急剧化势头也基本特性急剧化势头也基本终止终止,晶体特性大体定型。继续此降温工艺到晶体特性大体定型。继续此降温工艺到1000,有有利于高温下所产生的缺陷、缺位利于高温下所产生的缺陷、缺位(主要是氧缺位主要是氧缺位)的平衡的平衡,进而排除内应力进而排除内应力,提高机械强度提高机械强度,1000 以后断电自然降以后断电自然降温。同时温。同时,在在1150 1200 之间应进行适当的保温之间应进行适当的保温,以以利于锰在晶界的均匀

44、分布来提高材料的利于锰在晶界的均匀分布来提高材料的PTC效应效应。5657 4.3 气敏陶瓷气敏陶瓷o 应用：气体检测和控制。化工生产中气体成分的检测与应用：气体检测和控制。化工生产中气体成分的检测与控制；煤矿瓦斯浓度的检测与报警；环境污染情况的监控制；煤矿瓦斯浓度的检测与报警；环境污染情况的监测；煤气泄漏：火灾报警；燃烧情况的检测与控制等。测；煤气泄漏：火灾报警；燃烧情况的检测与控制等。o 特点：特点：结构简单、灵敏度高、使用方便、价格便宜结构简单、灵敏度高、使用方便、价格便宜。o 气敏电阻是一种半导体敏感器件，它是利用气体的吸附气敏电阻是一种半导体敏感器件，它是利用气体的吸附而使半导体本身

45、的电导率发生变化这一机理来进行检测而使半导体本身的电导率发生变化这一机理来进行检测的。氧化物半导体材料如的。氧化物半导体材料如SnO2、ZnO、Fe2O3、MgO、NiO、BaTiO3等都具有气敏效应等都具有气敏效应。p表面效应型表面效应型p体效应型体效应型p烧结型烧结型p厚膜型厚膜型p薄膜型薄膜型58o1931年布劳尔年布劳尔(P.Brauer)发现了发现了Cu2O的电导率随水吸附而改变的现的电导率随水吸附而改变的现象象(半导体表面的气敏效应半导体表面的气敏效应)。o1962年日美发现年日美发现ZnO、SnO2薄膜的气敏特性最好，研制成功薄膜的气敏特性最好，研制成功ZnO薄薄膜气敏元件。膜气

46、敏元件。o1964年美研制成功年美研制成功SnO2气敏元件，气敏元件，1967年美国年美国P.JShaver等人利用等人利用Pt、Pd等贵重金属做催化剂制造了活化金属氧化物气敏元件。等贵重金属做催化剂制造了活化金属氧化物气敏元件。o1968年日本弗加罗公司的田口尚义年日本弗加罗公司的田口尚义(Tahuchi)研制成功研制成功SnO2陶瓷气敏陶瓷气敏元件并投放市场，称为田口气敏元件元件并投放市场，称为田口气敏元件(Tahuchi gas sensor)，简称，简称TGS。o1978年研制成功年研制成功-Fe2O3气敏元件，气敏元件，o1981年研制成功年研制成功-Fe2O3气敏元件，它们都不需使

47、用贵金属做催化剂气敏元件，它们都不需使用贵金属做催化剂，因而其成本低、性能稳定。，因而其成本低、性能稳定。5959SnO2系系ZnO系系Fe2O3系系60SnO2系气敏元件系气敏元件金红石型的金红石型的SnO2粉料，难烧结，烧制品呈多孔状，对气体吸附能力较粉料，难烧结，烧制品呈多孔状，对气体吸附能力较强，制成的多晶半导体是优良的气敏材料：强，制成的多晶半导体是优良的气敏材料：o元件阻值变化与气体浓度成指数关系，在低浓度范围，变化十分明元件阻值变化与气体浓度成指数关系，在低浓度范围，变化十分明显，对微量低浓度气体检测非常适宜；显，对微量低浓度气体检测非常适宜；oSnO2材料的物理化学稳定性好，耐

48、腐蚀寿命长；材料的物理化学稳定性好，耐腐蚀寿命长；o对气体的检测是可逆的，而且吸附对气体的检测是可逆的，而且吸附(解吸解吸)时间短；时间短；o元件结构简单，成本低，可靠性高，耐振动和冲击性能好；元件结构简单，成本低，可靠性高，耐振动和冲击性能好；o气体检测不需复杂设施，待测气体可通过气敏元件电阻值的变化直气体检测不需复杂设施，待测气体可通过气敏元件电阻值的变化直接转化成信号，且阻值变化大，用简单电路就可实现。接转化成信号，且阻值变化大，用简单电路就可实现。oSnO2是生产量最大、应用面最广的气敏元件。是生产量最大、应用面最广的气敏元件。61SnO2粉料的制备粉料的制备SnO2粉料越细，其比表面

49、就越大，对待测气体就越敏感。粉料越细，其比表面就越大，对待测气体就越敏感。高分散的超细高分散的超细SnO2 粉料的制备粉料的制备:用锡盐制用锡盐制SnO2,如用酸处理如用酸处理Sn成成Sn(SO4)2再加热分解即再加热分解即可得可得SnO2。在空气中加热在空气中加热Sn，氧化而成，氧化而成SnO2。利用气态利用气态Sn和等离子氧反应制超细和等离子氧反应制超细SnO2。利用利用SnCl4水解制水解制SnO2经水洗除去经水洗除去NH4Cl可得纯净的偏锡酸，约可得纯净的偏锡酸，约750 Sn(OH)4脱脱水完毕，水完毕，700-800煅烧即可得煅烧即可得SnO2粉料。粉料。62气敏元件的类型气敏元件

50、的类型(1)烧结型气敏元件烧结型气敏元件 直热式直热式SnO2气敏元件气敏元件o SnO2中加入催化剂、黏结剂等，常规工艺制成，烧成中加入催化剂、黏结剂等，常规工艺制成，烧成前把加热丝和测量电极埋入坯体。前把加热丝和测量电极埋入坯体。o 优点：制备工艺简单、功耗小、可在其回路电压下使用优点：制备工艺简单、功耗小、可在其回路电压下使用，因此可制成价格低的可燃气体报警；工艺最成熟，使，因此可制成价格低的可燃气体报警；工艺最成熟，使用最广泛。用最广泛。o 缺点：热容量小、易受环境气流影响、测量回路和加热缺点：热容量小、易受环境气流影响、测量回路和加热回路相互之间有影响。回路相互之间有影响。6363S