分析化学-沉淀滴定法课件.ppt

1、2011.05分析化学（2011)CYJ 1第第8章章 沉淀滴定法沉淀滴定法(p188)8.1 银量法的基本原理银量法的基本原理8.2 莫尔法莫尔法8.3 佛尔哈德法佛尔哈德法8.4 法扬司法法扬司法2011.05分析化学（2011)CYJ 2沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求许多沉淀反应不能满足滴定分析要求Ag+X-=AgX 银量法银量法:8.1 银量法的基本原理银量法的基本原理 (p188)X-=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-Ks

2、p=Ag+X-pAg+pX=pKsp2011.05分析化学（2011)CYJ 31 滴定曲线滴定曲线Ag+Cl-=AgCl Ksp=Ag+Cl-=1.810-10 pAg+pCl=pKsp0.1000 mol/L AgNO3滴定滴定20.00 ml 同浓度同浓度NaCl 溶液溶液2011.05分析化学（2011)CYJ 4滴定开始前：滴定开始前：Cl-=0.1000 mol/L,pCl=1.00 sp：Ag+=Cl-pCl=pAg=1/2 pKsp=4.89化学计量点后：化学计量点后：根据过量的根据过量的AgAg+计算计算 +0.1%Ag+(过过)=5.0 10-5 mol/L,pAg=4.3

3、0 pCl=pKsp-pAg=9.81-4.30=5.51化学计量点前：化学计量点前：用未反应的用未反应的Cl-计算计算 -0.1%Cl-(剩剩)=5.0 10-5 mol/L,pCl=4.30 pAg=pKsp-pCl=9.81-4.30=5.512011.05分析化学（2011)CYJ 50 50 100 150 200 T%pCl0.1000 mol/L5.54.30246810sp滴定曲线滴定曲线滴定突跃：滴定突跃：浓度浓度增大增大10倍，倍，增大增大2个个pCl单位单位Ksp减小减小10n,增加增加n个个pCl单位单位2011.05分析化学（2011)CYJ 6待测物：待测物：X-（

4、=Cl-、Br-、I-、SCN-）指示剂：指示剂：K2CrO4 摩尔法摩尔法 铁铵矾铁铵矾(NH4Fe(SO4)2)佛尔哈德法佛尔哈德法 吸附指示剂吸附指示剂 法扬司法法扬司法滴定剂：滴定剂：Ag+标准溶液标准溶液（AgNO3）滴定反应：滴定反应：Ag+X-AgX (p 188)2011.05分析化学（2011)CYJ 78.2 摩尔法摩尔法 (p 189)指示原理指示原理:CrO42-+Ag+Ag2CrO4 Ksp=1.10 10-12 指示剂指示剂：K2CrO4滴定反应：滴定反应：Ag+X-AgX 滴定剂：滴定剂：AgNO3 标准溶液标准溶液待测物：直接滴定待测物：直接滴定 Br-、Cl-

5、2011.05分析化学（2011)CYJ 8滴定反应：（以滴滴定反应：（以滴Cl-为例）为例）Cl+Ag+AgCl (白色白色)K sp=1.810 10 滴定终点时指示剂的反应：滴定终点时指示剂的反应：CrO42+2Ag+Ag2CrO4(砖红色砖红色)K sp=2.010122、指示剂用量、指示剂用量实际用量：实际用量：CrO42-=5.010-3 molL-1K2CrO4 浓度过高：浓度过高：溶液颜色过深，终点过早出现。溶液颜色过深，终点过早出现。K2CrO4浓度过低：浓度过低：需要滴入较多的需要滴入较多的Ag+,终点出现过迟。终点出现过迟。2011.05分析化学（2011)CYJ 9酸度

6、：酸度：pH 6.5 10.0；H+CrO42-Cr2O72-(K=4.31014)碱性太强：碱性太强：Ag2O 沉淀沉淀pH 6.5 酸性过强，导致酸性过强，导致CrO42-降低，终点滞后降低，终点滞后 pH 10.0Ag+nNH3 Ag(NH3)n pH 7.2 NH3+H+NH4+有有NH3存在：存在：pH 6.5 7.2 2011.05分析化学（2011)CYJ 10优点：测优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确直接、简单、准确缺点：缺点：干扰大干扰大 生成沉淀生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M(OH)n等等 不可测不可测I-、SCN-AgI和和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用

7、沉淀具有强烈吸附作用 2011.05分析化学（2011)CYJ 118.3 佛尔哈德法佛尔哈德法 (p 190)指示原理指示原理:SCN-+Fe3+FeSCN2+（K=138）当当FeSCN2+=6 10-6 mol/L即显即显红色红色指示剂指示剂：铁铵矾：铁铵矾 NH4Fe(SO4)2滴定反应：滴定反应：Ag+SCN-AgSCN 滴定剂：滴定剂：NH4SCN 标准溶液标准溶液待测物：待测物：Ag+滴定条件：滴定条件：酸性条件酸性条件(0.3 mol/LHNO3)-防止防止Fe3+水解水解2011.05分析化学（2011)CYJ 12标准溶液：标准溶液：AgNO3、NH4SCN Volhard

8、返滴定法返滴定法待测物：待测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定反应：滴定反应：X-+Ag+(过量过量)AgX+Ag+(剩余剩余)SCN-AgSCN 指示剂：铁铵矾指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)22011.05分析化学（2011)CYJ 13滴定滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化沉淀转化)SCN-+Fe3+AgSCN AgCl Ag+Cl-+FeSCN2+2011.05分析化学（2011)CYJ 14 Volhard返滴定法测返滴定法测Cl-时应采取的措施时应采取的措施改进的改进的Volhard法法2011.05分析化学（2011)CY

9、J 15强酸性溶液强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中中,弱酸盐不沉淀弱酸盐不沉淀Ag+优点：返滴法可测优点：返滴法可测I-、SCN-,选择性好，干扰小，选择性好，干扰小，弱酸盐不干扰滴定，如弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-2011.05分析化学（2011)CYJ 168.4 法扬司法法扬司法(p 191)含含Cl-待测溶液待测溶液AgNO3标准溶液标准溶液指示剂：指示剂：荧光黄（荧光黄（FI-）?c Cl-=c Ag+VAg+/VCl-2011.05分析化学（2011)CYJ 17滴定开始前：滴定开始前：Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前：前：A

10、gClCl-Cl-Cl-Cl-SP及及SP后：后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+2011.05分析化学（2011)CYJ 18吸附指示剂的变色原理：吸附指示剂的变色原理：化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面化，指示剂在沉淀表面静电吸附静电吸附导致其导致其结构变结构变化，化，进而导致进而导致颜色变化，颜色变化，指示滴定终点。指示滴定终点。AgClCl-+FI-AgClAg+FI-Ag+2011.05分析化学（2011)CYJ 19（1）沉淀的比表面要大，以利于终点观察沉淀的比表面要大，以利于终点观察。可加入糊精，防止可加入糊精，防止 Ag

11、Cl过分凝聚；过分凝聚；溶液的浓度适当，以获得足够量的沉淀，才有一定溶液的浓度适当，以获得足够量的沉淀，才有一定的比表面；如用的比表面；如用AgNO3滴滴Cl-时，时，Cl-浓度应大于浓度应大于0.005 mol/L;而滴而滴Br-,I-,SCN-时相应浓度至少应为时相应浓度至少应为 0.001 mol/L 不能在强的阳光下滴定，以免卤化银变灰黑，影不能在强的阳光下滴定，以免卤化银变灰黑，影响终点观察。响终点观察。吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求：2011.05分析化学（2011)CYJ 20（2）酸度适当，以利于指示剂离解为离子酸度适当，以利于指示剂离解为离子不能生成不

12、能生成Ag(OH)的沉淀的沉淀所以：所以：荧光黄荧光黄(pKa 7)适用酸度：适用酸度：pH 7 10 曙红曙红(pKa 2)适用酸度：适用酸度：pH 2 10 荧光黄荧光黄 HFI H+FI-pKa=7.0pH 10.02011.05分析化学（2011)CYJ 21AgClCl-Cl-Cl-SP前前Cl-荧光黄荧光黄 FI-AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP前前曙红曙红 E-（3）选择吸附性能适当的指示剂。）选择吸附性能适当的指示剂。卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的大小：的大小：I-SCN-Br-曙红曙红 Cl-荧光黄荧光黄2011.05分

13、析化学（2011)CYJ 22常用的吸附指示剂常用的吸附指示剂:指示剂指示剂 pKa测定对象测定对象 滴定剂滴定剂 颜色变化颜色变化滴定条件滴定条件(pH)荧光黄荧光黄7.0Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿黄绿-粉红粉红 7.010.0二氯二氯荧光黄荧光黄 4.0Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿-粉红粉红 4.010.0曙红曙红2.0Br-,I-,SCN-Ag+粉红粉红-红紫红紫 2.010.0甲基紫甲基紫Ag+Cl-红红-紫紫酸性酸性2011.05分析化学（2011)CYJ 23NaCl：基准纯或优级纯：基准纯或优级纯 直接配制直接配制 AgNO3:粗配后用粗配后用NaCl标液标定标液标定

14、棕色瓶中保存棕色瓶中保存2011.05分析化学（2011)CYJ 24指示剂指示剂K2CrO4Fe NH4(SO4)2吸附指示剂吸附指示剂滴定剂滴定剂Ag SCN-Cl-或或Ag+滴定反应滴定反应 Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCN Ag+Cl-=AgCl指示原理指示原理沉淀反应沉淀反应2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反应配位反应Fe3+SCN-=FeSCN2+物理吸附导致物理吸附导致指示剂结构变指示剂结构变化化pH条件条件pH6.510.50.3mol/L的的HNO3与指示剂与指示剂pKa有有关，使其以离关，使其以离子形态存在子形态存在测定对象测定对象Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等等总结总结