6第三节-核磁共振课件.ppt

1、exit 1.原子核的自旋原子核的自旋 核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。核的自旋角动量核的自旋角动量()是量子化的，不能任意取值，可是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数用自旋量子数(I)来描述来描述.取向数取向数=2 I+1 2.自旋核在外加磁场中的取向自旋核在外加磁场中的取向 在没有外加磁场时，自旋核的取向是任意的在没有外加磁场时，自旋核的取向是任意的即即：H H核核在在外外场场有有两两个个自自旋旋方方向向相相反反的的取取向向。H H 核核：自自旋旋取取向向数数 =2 21 1/2 2 +1 1 =2 2H H0 01 1H H

2、 H H 一一 致致相相 反反=H H0 02 2E E=h h=H H0 02 2h hE E=h hH H0 0H H H H m ms s=_ _1 1/2 2m ms s=1 1/2 2+高高能能态态低低能能态态外外 场场磁磁旋旋比比(物物质质的的特特征征常常数数)每一个取向都代表一个能级状态每一个取向都代表一个能级状态E一一 基本原理基本原理 让处于外磁场（让处于外磁场（Ho）中的自旋核接受一定频率的电磁波）中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射（辐射（射射），当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的），当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃

3、迁到高能能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态，态，这种现象称为核磁共振。这种现象称为核磁共振。Ho2 -磁旋比磁旋比,物质的特征常数物质的特征常数 射射=E=h 射射=Ho2 0 0H H0 0低低 场场高高 场场吸吸收收能能量量信信号号二二 1HNMR谱图的组成谱图的组成化化 学学 位位 移移 一组组的峰一组组的峰 积分曲线积分曲线偶合常数偶合常数（一）（一）化学位移化学位移（1）定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的）定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为象称为化

4、学位移。化学位移。射射=Ho2 射射=自旋进动自旋进动=（Ho+H感应感应）H有效有效2 2 H核在分子中核在分子中是被价电子所包围是被价电子所包围的，在的，在外加磁场作用下，外加磁场作用下，由于核外电子在由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而而产生与外加磁场产生与外加磁场方向相反方向相反的感应磁场的感应磁场H。这样，这样，H核的实际感受到的磁场强度为：核的实际感受到的磁场强度为：)1(H0000HHHHH实为屏蔽常数为屏蔽常数 核外电子对核外电子对H核核产生的这种作用，称为产生的这种作用，称为屏蔽效应屏蔽效应。显然，显然，核外电子云密度越大，核外电子

5、云密度越大，屏蔽效应屏蔽效应越强，越强，要发要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。高场区；反之，共振信号将移向低场区。H0低场高场屏蔽效应，共振信号移向高场屏蔽效应，共振信号移向低场去因此，因此，H核磁共振的条件核磁共振的条件是：是：）（实1220HH（2）化学位移化学位移表示方法表示方法以四甲基硅（以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。来确定它们

6、的化学位移值。零点零点-1-2-31234566789 化学位移用化学位移用 表示，以前也用表示，以前也用 表示，表示，与与 的关系为：的关系为：=10-TMS低场低场高场高场化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的为什么选用为什么选用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作为作为标准物质标准物质?(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区屏蔽效应强，共振信号在高场区(值规定为值规定为0)，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。绝大多数吸收峰均出现在它的左边。(2)结构对称，是一个单峰。结构对称，是一个单峰。(3)容易回收容易回收(b.p低低)，与样品不反应、不缔合。，与样品不反应、

7、不缔合。6010TMS试样化学位移试样的共振频率标准物质TMS的共振频率 (1)电负性的影响：电负性的影响：元素的元素的电负性电负性，通过诱导效应，使，通过诱导效应，使H核的核的核外电子核外电子云密度云密度，屏蔽效应，屏蔽效应，共振信号共振信号低场。低场。例如：例如：C CC CH Hb bH Ha aI I屏屏蔽蔽效效应应：H Hb bH Ha a高高 场场低低 场场（3）影响化学位移的因素）影响化学位移的因素(2)磁各向异性效应：磁各向异性效应：A.双键碳上的质子双键碳上的质子 烯烃双键碳上的烯烃双键碳上的质子位于质子位于键环流电子产生的键环流电子产生的感应感应磁场与外加磁场方向一致的区域

8、磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），（称为去屏蔽区），去去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子质子的的共振信号移共振信号移向稍低的磁场区，向稍低的磁场区，其其 =4.5=4.55.75.7。同理，同理，羰基碳上的羰基碳上的H质子质子与烯烃双键碳上的与烯烃双键碳上的H质子质子相似，也是相似，也是处于去屏蔽区，处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的质子的共振共振信号出现在更低的磁场区，信号出现在更低的磁场区，其其=9.410。B.三键碳上的质子：三键碳上

9、的质子：碳碳三键是直线构型，碳碳三键是直线构型，电子云围绕碳碳电子云围绕碳碳键呈筒型分键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，感应磁场与外加磁场方向相反，三键上的三键上的H质子质子处于屏蔽区，处于屏蔽区，屏蔽效应较强，屏蔽效应较强，使三键上使三键上H质质子的子的共振信号移向较高的磁场共振信号移向较高的磁场区，区，其其=2=23 3。C.苯环碳上的质子：苯环碳上的质子：苯环碳上的质子处于去屏蔽区，苯环碳上的质子处于去屏蔽区，其共振信号出现在低的磁场区，其共振信号出现在低的磁场区，其其=68.5.（3）特征质子的化学位移值）特征质子的化学位移值10

10、2345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3(7.26)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHOHR常用溶剂的质子常用溶剂的质子的化学位移值的化学位移值D（二）（二）积分曲线积分曲线吸收峰的峰面积吸收峰的峰面积的大小与质子数目成正比的大小与质子数目成正比，峰面积比即峰面积比即为不同类型质子数目的相对比值为不同类型质

11、子数目的相对比值.用自动积分仪对峰面积用自动积分仪对峰面积进行自动积分，可画出一个阶梯式的积分曲线进行自动积分，可画出一个阶梯式的积分曲线.4 4c cm m(2 2H H)8 8c cm m(4 4H H)2 2c cm m(1 1H H)1 14 4c cm m(7 7H H)一个化合物究竟有几组吸收峰，一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中取决于分子中H核核的化学环境的化学环境.有几种不同类型的有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰核，就有几组吸收峰.例如：例如：C CH H3 3C CH H2 2O OH Ha ab bc c屏屏蔽蔽效效应应：H Ha aH Hb bH Hc cH H

12、a aH Hb bH Hc c 低分辨率谱图低分辨率谱图(三）共振吸收峰三）共振吸收峰 在高分辨率核磁共振谱仪测定在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2I 或或CH3CH2OH时时CH3和和CH2的共振吸收峰都不是单峰，的共振吸收峰都不是单峰，（四）自旋偶合与自旋裂分（四）自旋偶合与自旋裂分而是多重峰而是多重峰.产生的原因：产生的原因：相邻的相邻的(磁不等性磁不等性)H核核自旋自旋相互作用的结果。相互作用的结果。这种这种原子核之原子核之间的相互作用，叫做自旋偶合间的相互作用，叫做自旋偶合.由由自旋偶合引起的自旋偶合引起的谱线增多谱线增多的现象，叫做自旋裂分的现象，叫做自旋裂分.C CH Ha

13、aH Ha aC CH Hb bH Hb bH Ha aI I 首先，分析首先，分析CH3上的氢（以上的氢（以Ha表示）：表示）：它的邻近它的邻近CH2上有两个上有两个H核（以核（以Hb表示），表示），Hb对对Ha的影响可表示如下：的影响可表示如下：H核的自旋量子数核的自旋量子数I =1/2，在磁场中可以有两，在磁场中可以有两种取向，即：种取向，即：+1/2 +1/2（以（以表示）和表示）和 1/21/2（以（以表示）表示）现以现以CH3CH2I为例，讨论自旋偶合与自旋裂分：为例，讨论自旋偶合与自旋裂分：这样，这样，Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：的自旋取向的排布方式就有以下几种情况

14、：H H0 01 1/2 2 +1 1/2 2 =1 11 1/2 2 +(-1 1/2 2)=0 0(-1 1/2 2)+1 1/2 2 =0 0(-1 1/2 2)+(-1 1/2 2)=-1 1其其方方向向与与外外加加磁磁场场方方向向 一一致致，相相当当于于H H0 0在在H Ha a周周围围增增加加了了两两个个小小磁磁场场。这这样样，发发生生共共振振吸吸收收所所提提供供的的外外加加磁磁场场要要H H0 0，共共振振信信号号将将在在H H0 0处处出出现现。相相当当于于增增加加两两个个方方向向相相反反的的小小磁磁场场，它它们们对对 的的影影响响相相互互抵抵消消，H Ha aH H0 0处

15、处出出现现。共共振振信信号号仍仍在在其其方方向向与与外外加加磁磁场场H H0 0相相反反，相相当当于于增增加加H H0 0方方向向相相反反的的小小磁磁场场，两两个个与与共共振振信信号号将将在在H H0 0处处出出现现。同理，也可画出同理，也可画出Ha对对Hb的影响。的影响。由此可见，裂分峰的数目有如下规律：由此可见，裂分峰的数目有如下规律：峰的数目峰的数目=n+1 n：为相邻：为相邻H核的数目核的数目偶合常数偶合常数偶合常数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关。偶合常数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关。自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，在在1H-N

16、MR中为每组吸收峰内中为每组吸收峰内各峰之间的距离，各峰之间的距离，用用符号符号J表示，单位是表示，单位是Hz。J值的大小表示了偶值的大小表示了偶合作用的强弱。合作用的强弱。J Ja ab bJ Ja ab bCH3-CH2-Brba自旋偶合的条件自旋偶合的条件（1）质子必须是不等性的。）质子必须是不等性的。（2）两个质子间少于或等于三个单键（中间插入）两个质子间少于或等于三个单键（中间插入 双键或叁键可以发生远程偶合）。双键或叁键可以发生远程偶合）。CH3-CH2-C-CH3=OCH2=CH-CH3caabbcHa、H b能互相自旋偶合裂分。能互相自旋偶合裂分。Ha、H b不能与不能与H c

17、互相自互相自旋偶合裂分。旋偶合裂分。Ha、H b能互相自旋偶合裂分。能互相自旋偶合裂分。Ha能与能与H c发生远程自发生远程自旋偶合裂分。旋偶合裂分。（1）若质子）若质子a与与n个等性质子个等性质子b邻接，则质子邻接，则质子a的吸收峰将的吸收峰将被被n个等性质子个等性质子b自旋裂分为自旋裂分为(n+1)个峰，各峰的高度比与个峰，各峰的高度比与二项展开式二项展开式(a+b)n的各项系数比一致。的各项系数比一致。CH3-CH2-BrbaHa 呈四重峰，峰高度比为呈四重峰，峰高度比为1:3:3:1(A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3H b 呈三重峰，峰高度比为呈三重峰，峰高度比为1:2:1(

18、A+B)2=A2+2AB+B2例如：例如：偶合裂分的规律偶合裂分的规律（2）若质子若质子a被质子被质子b、C两组等性质子自旋裂分，两组等性质子自旋裂分，b组有组有n个等性质子，个等性质子，C组有组有n个等性质子，则质子个等性质子，则质子a的吸的吸收峰将被自旋裂分为收峰将被自旋裂分为(n+1)(n+1)个峰，各峰的高度比个峰，各峰的高度比每组的情况都符合二项展开式的系数比。综合结果要每组的情况都符合二项展开式的系数比。综合结果要做具体分析。做具体分析。例如例如:C=CHHCH3CNcabHa有有(3+1)(1+1)=8重峰重峰Hb有有(3+1)(1+1)=8重峰重峰Hc有有(1+1)(1+1)=

19、4重峰重峰等性（价）质子等性（价）质子（1）化学等价和化学位移等价）化学等价和化学位移等价分子中两个核（质子），分子中两个核（质子），具有严格相同的化学位具有严格相同的化学位移值，则称它们是移值，则称它们是化学化学位移等价位移等价的。的。分子中两个相同分子中两个相同的原子处于相同的原子处于相同的化学环境称为的化学环境称为化学等价化学等价。（2）磁等价核）磁等价核一组化学等价的核，如对组外任何其它核的一组化学等价的核，如对组外任何其它核的偶合常数彼此之间也都相同，那么这组核就偶合常数彼此之间也都相同，那么这组核就称为磁等价核。称为磁等价核。注意：注意：*1 CH2上的两个质子与不对称碳原子相连的

20、情况分析：上的两个质子与不对称碳原子相连的情况分析：ClCH3HCH3HaHbClCH3HCH3HaHbClCH3HCH3HaHbHa与与Hb是化学不等价的。是化学不等价的。ClHCH3H3CHaHb*2 双键碳上的情况分析双键碳上的情况分析CH3CH3HaHbCH3C2H5HaHaHaHaHaHaHbHbHbHbHbHbC2H5OCH3CH3CH3CH3CH3CH3C2H5C2H5C N Ha Hb不等价不等价Ha Hb等价等价Ha Hb等价等价Ha Hb等价等价Ha Hb不等价不等价Ha Hb不等价不等价与温度有关，与温度有关，温度高，温度高，Ha Hb等价等价温度低，温度低，Ha Hb不

21、等价不等价*3 一取代苯的情况分析（峰的情况与取代基有关）一取代苯的情况分析（峰的情况与取代基有关）CH3CH=CH2OCH3HaHb一组峰一组峰多重峰多重峰三组峰三组峰*4 环己烷的情况分析环己烷的情况分析某些条件下十二个氢表现为某些条件下十二个氢表现为一组峰一组峰，某些条件下十二个氢表现为某些条件下十二个氢表现为两组峰两组峰。乙醇核磁共振谱的特点乙醇核磁共振谱的特点 特点一特点一高纯度乙醇的核磁共振图谱，羟基氢被邻近的高纯度乙醇的核磁共振图谱，羟基氢被邻近的-CH2-上的上的氢裂分成三重峰，而亚甲基上的氢由于既被氢裂分成三重峰，而亚甲基上的氢由于既被-CH3上的上的H裂裂分，又被分，又被-

22、OH上的氢裂分，得到一个不太易于分辩的双四上的氢裂分，得到一个不太易于分辩的双四重峰。重峰。而含有少量甲酸（杂质）的乙醇的核磁共振图谱，羟基氢而含有少量甲酸（杂质）的乙醇的核磁共振图谱，羟基氢既不被既不被-CH2-上的上的H裂分，也不裂分裂分，也不裂分-CH2-。（因为，酸的。（因为，酸的存在，使醇羟基中的氢的交换速率加快。）存在，使醇羟基中的氢的交换速率加快。）(R1-O-H1 +R2-O-H2 R1-O-H2 +R2-O-H1)特点四特点四 羟基上的氢如与重水中的羟基上的氢如与重水中的D发生交换，则它的共振发生交换，则它的共振信号消失。信号消失。特点三特点三 羟基上的氢的吸收峰呈宽峰。羟基

23、上的氢的吸收峰呈宽峰。特点二特点二 乙醇的浓度对乙醇的浓度对CH3-、-CH2-的化学位移影响不大，而的化学位移影响不大，而对羟基氢的化学位移影响很大，随着乙醇浓度的升高，羟对羟基氢的化学位移影响很大，随着乙醇浓度的升高，羟基氢的共振信号向低场移动。（氢键的作用）基氢的共振信号向低场移动。（氢键的作用）三三 谱图解析谱图解析 一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息：一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息：1.由由吸收峰的组数，吸收峰的组数，可以判断有可以判断有几种不同类型的几种不同类型的H核；核；2.由由峰的强度峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以（峰面积或积分曲线高度）

24、，可以判断判断各类各类H的相对数目；的相对数目；3.3.由由峰的裂分数目，峰的裂分数目，可以判断可以判断相邻相邻H核的数目；核的数目；4.由由峰的化学位移峰的化学位移（值），可以判断值），可以判断各类型各类型H所所处的化学环境；处的化学环境；5.由由裂分峰的外形或偶合常数，裂分峰的外形或偶合常数，可以判断可以判断哪种类型哪种类型H是相邻的。是相邻的。1.分子式为分子式为C3H6O的某化合物的核磁共振谱如下，试的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。确定其结构。2.某化合物的分子式为某化合物的分子式为C3H7Cl，其，其NMR谱图如下图所示：谱图如下图所示：试推断该化合物的结构。试推断该化合物

25、的结构。322 (1)有三组吸收峰，说明有三种不同类型的有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；核；(2)该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、c各各组吸收峰的质子数分别为组吸收峰的质子数分别为3、2、2；(3)由化学位移值可知：由化学位移值可知：Ha 的共振信号在高场区，其屏蔽的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离效应最大，该氢核离Cl原子最远；而原子最远；而 Hc 的屏蔽效应最小，的屏蔽效应最小，该氢核离该氢核离Cl原子最近原子最近.C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C Cl la ab bc c由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由谱图可知：由谱图可知：3.某化合物C的分子式为C10H12O2，其核磁共振氢谱数据为：=1.3 ppm(3H，三重峰)；2.3(3H，单峰)；4.3(2H,四重峰)；7.1(2H,双重峰)；7.8(2H,双重峰)。IR显示有酯基存在。请推出化合物C的结构。162页第2，3，712，16，17题 作业：