3第三章+化学平衡通论课件.ppt

1、 第第 三三 章章 化化 学学 平平 衡衡 通通 论论 H2(g)+I2(g)2HI(g)721 K和和101.3 kPa，等摩尔的，等摩尔的H2和和I2反应，反应，xHI=0.80可逆反应：化学反应可以按照正可逆反应：化学反应可以按照正、逆两个不同的方向进行。有的化学反应可逆的逆两个不同的方向进行。有的化学反应可逆的程度明显，有的化学反应可逆的程度不明显。如：程度明显，有的化学反应可逆的程度不明显。如：Ba2+(aq)+SO42-(aq)BaSO4(s)1.可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡一切可逆反应的共同特征：自发地趋向于化学平衡。一切可逆反应的共同特征：自发地趋向于化学平衡。平衡：各

2、种物质的浓度不随时间的变化而变化。平衡：各种物质的浓度不随时间的变化而变化。如上例中，如上例中，721 K和和101.3 kPa，等摩尔的，等摩尔的H2(g)和和I2(g)反应，进行到一定程度反应，进行到一定程度（xHI=0.80）达到化学平衡。在平衡状态时，各种物质的浓度叫平衡浓度。平衡）达到化学平衡。在平衡状态时，各种物质的浓度叫平衡浓度。平衡浓度一般用浓度一般用HI表示，起始浓度一般用表示，起始浓度一般用 CHI表示。表示。化学平衡的特征：化学平衡的特征：（a）动态平衡动态平衡从宏观看，反应物和产物的浓度均不变，但从微观角度看，正反应和逆反应一从宏观看，反应物和产物的浓度均不变，但从微观

3、角度看，正反应和逆反应一直在进行，只是直在进行，只是 v正正=v逆逆 化学反应达平衡的动力学标志化学反应达平衡的动力学标志tv0v正正v逆逆CO2CaOCaCO313CO2P相同相同打开活塞后，检测到打开活塞后，检测到Ca13CO3CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)（b）有条件的、暂时的平衡）有条件的、暂时的平衡 改变反应温度、压强、反应物或产物的浓度，化学平衡会发生移动，即反应改变反应温度、压强、反应物或产物的浓度，化学平衡会发生移动，即反应物和产物的平衡浓度会发生改变，达到一个新的平衡点物和产物的平衡浓度会发生改变，达到一个新的平衡点（c）平衡态的到达与化学反应从哪个方向开始无关。

4、）平衡态的到达与化学反应从哪个方向开始无关。N2(g)+3H2(g)2NH3(g)1 3 mol数数 2 T和和V总恒定总恒定 0.6 1.8 0.8最终到达同一个平衡点。最终到达同一个平衡点。（d）本质上是两种对立的自发倾向之间的均衡）本质上是两种对立的自发倾向之间的均衡 H2(g)2H(g)熵增加推动的反应是：熵增加推动的反应是：H2(g)2H(g)能量降低推动的反应是：能量降低推动的反应是：2H(g)H2(g)热力学标志：热力学标志：G=0，即，即 H=T S P285/表表 T和和V总不变总不变 aA +bB cC +dD当化学反应达到平衡时，各反应物和生成物的浓度保持恒定，平衡浓度之

5、间存在着当化学反应达到平衡时，各反应物和生成物的浓度保持恒定，平衡浓度之间存在着如下的定量关系：如下的定量关系：K：平衡常数，：平衡常数，仅是温度的函数仅是温度的函数 质量作用定律质量作用定律 或或 化学平衡定律化学平衡定律2.平衡常数平衡常数badcBADCK对某一反应而言，对某一反应而言，K只与反应温度有关（只与反应温度有关（T一定，一定，K一定），与反应物的起始浓度无关。一定），与反应物的起始浓度无关。K大，表示反应进行的程度大。大，表示反应进行的程度大。K小，表示反应进行的程度小。小，表示反应进行的程度小。K与方程式的写法有关：与方程式的写法有关：N2 +3H2 2NH3 1/2N2

6、+3/2H2 NH3 K=K1/2 32223HNNHK 2/322/123HNNHK 逆反应，逆反应，2NH3 N2 +3H2K=1/KK 的表示要与方程式一致，并注明反应温度。的表示要与方程式一致，并注明反应温度。反应物和产物的平衡浓度可以用实验进行测定，反应物和产物的平衡浓度可以用实验进行测定，K称为实验平衡常数（或经验平衡称为实验平衡常数（或经验平衡常数）。常数）。从热力学函数通过计算也可以得到反应的平衡常数，称为热力学平衡常数（或标从热力学函数通过计算也可以得到反应的平衡常数，称为热力学平衡常数（或标准平衡常数），用准平衡常数），用Ka表示，表示，：不是标准态，：不是标准态，a：平衡

7、态时反应物和产物的活度，：平衡态时反应物和产物的活度，即平衡活度。即平衡活度。23322 NHHNK aA +bB cC +dDbadcBADCKKa=bBaAdDcCaaaaK：有单位，：有单位，(molL-1)c+d (a+b)；当当 c+d=a+b时没有单位。时没有单位。Ka没有单位，因为活度没有单位，因为活度a没有单位。没有单位。aA +bB cC +dD GT=GT+RTlnQa vant Hoff等温式，等温式，Qa：反应商：反应商 bBaAdDcCaaaaQa 平衡时，平衡时，GT=0，GT=-RTlnQa=-RTlnKa K只与反应温度有关（只与反应温度有关（T一定，一定，K一

8、定）一定）R：8.314 J mol-1 K-1 气相反应气相反应 例如：例如：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)实验平衡常数（经验平衡常数）：实验平衡常数（经验平衡常数）：(molL-1)-2 P：分压：分压 atm-2 kPa-2 mmHg-232223HNNHKc 32223HNNHPPPPK 32223HNNHxxxKx x：物质的量分数：物质的量分数Kx：没有单位：没有单位aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g)badcBADCKcbBaAdDcCPPPPPK bBaAdDcCxxxxKx 实验平衡常数（经验平衡常数）：实验平衡常数（经验平衡常数）：KP、Kc、Kx之间的关系

9、：之间的关系：KP=Kc(RT)n n=(c+d)(a+b)n=产物的化学计量系数产物的化学计量系数 反应物的化学计量系数反应物的化学计量系数 注意单位的匹配：注意单位的匹配：molL-1，Kc：(molL-1)(c+d)(a+b),T：K，R：8.314 kPaLmol-1K-1，P：kPa，KP：(kPa)(c+d)(a+b)R：0.08206 atmLmol-1K-1，P：atmKP：(atm)(c+d)(a+b)KP=Kx(P总总)n n=(c+d)(a+b)n=产物的化学计量系数产物的化学计量系数 反应物的化学计量系数反应物的化学计量系数 注意单位的匹配：注意单位的匹配：Kx没有单位

10、，没有单位，KP的单位的单位：(P总总)n 当当 n=0时，时，KP =Kc =Kx 例例1：光气是一种重要的化工原料。高温下光气按下式分解：光气是一种重要的化工原料。高温下光气按下式分解：COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)在在 900K一一体积恒定体积恒定的容器中，一定量的容器中，一定量COCl2(g)的初始压强为的初始压强为101.3 kPa。该分解反应达平衡后测得体系的总压强为。该分解反应达平衡后测得体系的总压强为 189.6 kPa。计算该反应的平衡常数。计算该反应的平衡常数KP。注意：注意：V总总、T不变，摩尔数之比等于分压之比，因此，摩尔数的变化可以用分压不变，摩尔数之比等于

11、分压之比，因此，摩尔数的变化可以用分压的变化来表示！的变化来表示！解：解：COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)初：初：101.3 0 0 转：转：x x x 平：平：101.3 x x x (101.3 x)+x +x=189.6 x=88.3 kPa Kp=(88.3)(88.3)/(101.3 88.3)=599 kPa例例2：已知反应：已知反应：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)在在 673 K 的的Kc=0.507 (mol/L)-2,计算该反应的计算该反应的 Kp?解：解：Kp=KC(RT)n n=2 (3+1)=-2 Kp =0.507(0.08206 673)-2 =1.

12、66 10-4 (atm)-2或者：或者：Kp=0.507(8.314 673)-2 =1.61 10-8(kPa)-2 Kp=Kx(P总总)n 例例3：250 C 时，时，PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)，Kp=1.78 atm，当总压强为，当总压强为 1.25 atm 时，时，Kx为多少？为多少？解：解：Kx=Kp(P总总)-n =1.78 atm (1.25atm)-(2-1)=1.424 aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g)Ka=bBaAdDcCaaaa热力学平衡常数与实验平衡常数之间的关系热力学平衡常数与实验平衡常数之间的关系对于气体，看作是对于气体，看作是理想气体

13、理想气体，a=P/P，P是标准压强，为方便起见，是标准压强，为方便起见，P取取1atm，a=P，P是分压（必须以是分压（必须以atm为单位）为单位）PbBaAdDcCKPPPPKa=KP=当当P取取atm为单位时，为单位时，Ka(KP)=KP GT=-RTlnKa(a)298.15 K G298.15=ni Gf(产物产物i)-nj Gf(反应物反应物j)或：或：G298.15=H 298.15S(b)其它温度，其它温度，T 298.15 K GT=H TS 气固相反应气固相反应 NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)实验平衡常数（经验平衡常数）：实验平衡常数（经验平衡常数）：KP=PNH

14、3 PHCl Kc=NH3 HClKx=xNH3 xHCl纯固体不出现在平衡常数的表达式中纯固体不出现在平衡常数的表达式中KP=Kc(RT)n KP=Kx(P总总)n n=气相产物的化学计量系数气相产物的化学计量系数 气相反应物的化学计量系数。气相反应物的化学计量系数。上例中，上例中，n=2 要注意单位的匹配！要注意单位的匹配！热力学平衡常数（标准平衡常数）：热力学平衡常数（标准平衡常数）：Ka=KP=aNH3 aHCl 纯纯固体的活度固体的活度=1，所以纯固体不出现在平衡常，所以纯固体不出现在平衡常数的表达式中数的表达式中对于气体，看作是理想气体，对于气体，看作是理想气体，a=P/P，P是标

15、准压强，为方便起见，是标准压强，为方便起见，P取取1atm，a=P，P是分压（必须以是分压（必须以atm为单位）为单位）当当P取取atm为单位时，为单位时，Ka(KP)=KP GT=-RTlnKa 计算计算 GT时应包括所有物质！时应包括所有物质！气液相反应气液相反应 aA(g)+bB(l)cC(g)+dD(l)实验平衡常数（经验平衡常数）：实验平衡常数（经验平衡常数）：KP=PCc/PAaKc=Cc/AaKx=xCc/xAa纯液体不出现在平衡常数的表达式中纯液体不出现在平衡常数的表达式中KP=Kc(RT)n KP=Kx(P总总)n n=气相产物的化学计量系数气相产物的化学计量系数 气相反应物

16、的化学计量系数。气相反应物的化学计量系数。上例中，上例中，n=c a 要注意单位的匹配！要注意单位的匹配！热力学平衡常数（标准平衡常数）：热力学平衡常数（标准平衡常数）：Ka=KP=aCc/aAa 纯纯液体的活度液体的活度=1，所以纯液体不出现在平衡常数，所以纯液体不出现在平衡常数的表达式中的表达式中对于气体，看作是对于气体，看作是理想气体理想气体，a=P/P，P是标准压强，为方便起见，是标准压强，为方便起见，P取取1atm，a=P，P是分压（必须以是分压（必须以atm为单位）为单位）当当P取取atm为单位时，为单位时，Ka(KP)=KP GT=-RTlnKa 计算计算 GT时应包括所有物质！

17、时应包括所有物质！溶液反应溶液反应 aA(aq)+bB(aq)cC(aq)+dD(aq)实验平衡常数（经验平衡常数）：实验平衡常数（经验平衡常数）：热力学平衡常数：热力学平衡常数：Ka=Kc=badcBADCKcbBaAdDcCaaaa对于稀溶液，看作是对于稀溶液，看作是理想溶液理想溶液，a=c/c，c是溶质的标准参比浓度，是溶质的标准参比浓度，c取取1 molL-1，a=c（c以以molL-1为单位）为单位）当当c取取molL-1为单位时，为单位时，Ka(Kc)=Kc GT=-RTlnKa 复杂反应复杂反应2Cl2(g)+2HgO(s)+H2O(l)HgOHgCl2(s)+2HOCl(aq)

18、实验平衡常数（经验平衡常数）：实验平衡常数（经验平衡常数）：K=HOCl2/PCl22纯液体和纯固体不出现在平衡常数的表达式中纯液体和纯固体不出现在平衡常数的表达式中热力学平衡常数：热力学平衡常数：Ka=aHOCl2/aCl22纯液体和纯固体的活度为纯液体和纯固体的活度为1，所以纯液体和纯固体不出现在平衡常数的表达式中，所以纯液体和纯固体不出现在平衡常数的表达式中对于气体，对于气体，P以以atm为单位；对于溶液，为单位；对于溶液，c以以molL-1为单位为单位Ka=K 对于气体，看作是理想气体，对于气体，看作是理想气体，a=P(P以以atm为单位为单位)对于稀溶液，看作是理想溶液，对于稀溶液，

19、看作是理想溶液，a=c(c以以molL-1为单位为单位)P.292 改错：改错：Kc(P/RT)改为改为 Kc(RT/P)GT=-RTlnKa aA +bB cC +dD GT=GT+RTlnQa vant Hoff等温式，等温式，Qa：反应商：反应商 bBaAdDcCaaaaQa 3.平衡常数和自由能的变化平衡常数和自由能的变化 GT=GT+RTlnQa =-RTlnKa +RTlnQa =RTln(Qa/Ka)Qa Ka，GT Ka，GT 0 反应从右向左自发进行反应从右向左自发进行Qa=Ka，GT =0 反应处于平衡状态反应处于平衡状态 GT 决定反应的方向决定反应的方向 GT决定反应的

20、程度决定反应的程度 例例4 反应：反应：H2(g)+I2(g)2HI(g)699 K的的KP=55.3。699K，当，当 PHI =0.7 atm,PH2=PI2=0.2 atm 时，是否有时，是否有净反应净反应发生？发生？G699=G699+RTlnQa =RTlnKP +RTlnQa=RTln(Qa/KP)有净反应发生，反应向生成有净反应发生，反应向生成 HI 的方向自发进行！的方向自发进行！3.5525.122.02.07.0PPPaaaQa2I2H22HII2H22HI G699 0例例5：BaCl2H2O(s)BaCl2(s)+H2O(g)已知该反应的已知该反应的 G298.15=1

21、9.50 kJ/mol。计算计算 25 C 时水的平衡蒸气压？时水的平衡蒸气压？GT=RTlnKa=RTlnKP415.298314.8100050.19RTGP10833.3eeKT4PPH2OKKP3.833 10(atm)25 C 时水的平衡蒸气压为时水的平衡蒸气压为3.833 10 4 atm 例例6：1.0 atm和和721 K条件下，等摩尔的条件下，等摩尔的H2和和I2发生下列反应发生下列反应：H2(g)+I2(g)2HI(g)，反应达到平衡时测得，反应达到平衡时测得HI的分压为的分压为0.80 atm，求，求721 K 时该反应的时该反应的 GH2(g)+I2(g)2HI(g)0

22、.1 atm 0.1 atm 0.80 atm641.01.080.0PPPK2I2H22HIPKP=KP=64 G721=RTlnKP=8.314 721 ln64 =2.493 104 J/mol=24.93 kJ/mol例例7：已知：已知：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)，反应的，反应的 G298.15=-33 kJ/mol，求：求：298.15 K时时KP和和Kc（KP分别以分别以atm、kPa、torr为单位）为单位）GT=RTlnKa=RTlnKP515.298314.8100033RTGP1005.6eeKT当当P以以atm为单位时，为单位时，KP=KP=6.05 105(

23、atm 2)31(2P3H2N22NH33H2N22NH3P)P1(K)/P(P)/P(P)/P(PaaaKnPP)P1(KK n =产物的化学计量系数产物的化学计量系数 反应物的反应物的化学计量系数化学计量系数 P=101.3 kPa，P以以kPa为单位为单位KP=KP(P)n=6.05 105(101.3)2=59.0(kPa)2P=760 torr，P以以torr为单位为单位KP=KP(P)n=6.05 105(760)2=1.05 torr 2 Kp=KC(RT)n KC=KP(RT)n =6.05 105(0.08206 298.15)2=3.62 108(mol/L)2拓展：对于气固相反应或气液相反应拓展：对于气固相反应或气液相反应nPP)P1(KK n =气态产物的化学计量系数气态产物的化学计量系数 气态反应物的气态反应物的化学计量系数化学计量系数 GT=RTlnKa=RTlnKP计算计算 GT时应包括所有物质！时应包括所有物质！作业：作业：P286：2-(a),(b)，P287：5P293：2-(a),(b),(e)P294：3-(a),(c),(e)7,87，8：均以：均以kPa为单位为单位对应书上的内容：对应书上的内容：P282 300（小体字不要）（小体字不要）预习：预习：P187，P189，P235 236，P301 306