结构化学：量子力学基础知识课件.ppt

1、结构化学基础 1.1 微观粒子的运动特征微观粒子的运动特征第 一 章 量子力学基础知识1.2 量子力学基本假设量子力学基本假设1.3 箱中粒子的箱中粒子的Schrdinger方程及其解方程及其解 1.1 微观粒子的运动特征 经典力学的回顾 1687年，年，Newton的的自然哲学的数学自然哲学的数学原理原理在伦敦出版，确立了在伦敦出版，确立了牛顿力学牛顿力学。在以后的年代里在以后的年代里,Lagrange创立创立分析力分析力学学;Ampere、Weber、Maxwell等人等人创立创立电磁场理论电磁场理论；Boltzmann、Gibbs等人创立等人创立统计力学统计力学,热力学热力学.到到19世

2、世纪末，纪末，经典物理学大厦基本建成，它在大厦基本建成，它在一系列问题上取得了令人目眩的辉煌成一系列问题上取得了令人目眩的辉煌成就。就。牛顿(Newton,Sir Isaac 1642-1727)，英国伟大的数学家、物理学家、天文学家和自然哲学家。1.1 微观粒子的运动特征 经典物理学能否用来描述微观粒子的运动状态经典物理学经典物理学Gibbs-Boltzman统计物理学统计物理学Maxwell电磁理论电磁理论Newton力力 学学 1.1 微观粒子的运动特征 氢原子光谱实验氢原子光谱实验（1885年）年）黑体辐射实验黑体辐射实验（1884年）年）光电效应实验光电效应实验（1887年）年）1.

3、1 微观粒子的运动特征 黑体黑体是指能够完全吸是指能够完全吸收照射在其上面各种波长的光收照射在其上面各种波长的光而无反射的物体。而无反射的物体。黑体辐射和能量量子化 带有一微孔的空心金属球，非常接近于黑体，进入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射、使射入的辐射实际上全部被吸收。当空腔受热时，空腔壁会发出辐射，极小部分通过小孔逸出。T=1500K T=1000KE E：能量密度能量密度 单位表面积、单位时间黑体单位表面积、单位时间黑体辐射的能量。辐射的能量。实验得到：实验得到：黑体辐射时能量密度按频率黑体辐射时能量密度按频率(或波长或波长)分布的关系曲线。分布的关系曲线。黑体辐射和能量量子化 在

4、不同温度下黑体在不同温度下黑体辐射的能量分布曲线辐射的能量分布曲线由图中不同温度的曲线可见由图中不同温度的曲线可见:随温度增加，辐射能随温度增加，辐射能E E值值增大，且其极大值向高频移动，增大，且其极大值向高频移动，最大强度向短波区移动（蓝移）。最大强度向短波区移动（蓝移）。随着温度升高，辐射总能随着温度升高，辐射总能量（曲线所包围的面积）急剧增量（曲线所包围的面积）急剧增加。加。黑体辐射和能量量子化 T=1500K T=1000KE 在不同温度下黑体在不同温度下黑体辐射的能量分布曲线辐射的能量分布曲线 经典物理学的解释经典物理学的解释经典电磁理论认为：经典电磁理论认为：黑体辐射是由黑体中带

5、电粒子的振动发出的，由于黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出的，由于其振动是连续的，因此辐射电磁波的能量也是连续其振动是连续的，因此辐射电磁波的能量也是连续变化的。变化的。黑体辐射和能量量子化 低频时，瑞利低频时，瑞利-金斯曲线与实金斯曲线与实验曲线比较吻合；在高频时，维验曲线比较吻合；在高频时，维恩曲线较吻合。恩曲线较吻合。但是在频率接近紫外光时，理但是在频率接近紫外光时，理论计算值趋于无穷。论计算值趋于无穷。实验曲线实验曲线0Rayleigh-Jeans(瑞利金斯瑞利金斯)曲线曲线EWien(维恩维恩)曲线曲线紫外紫外紫外紫外灾难灾难 黑体辐射和能量量子化 PlanckPlanck量子论量

6、子论 1.黑体是由不同频率的谐振子组成；黑体是由不同频率的谐振子组成；2.每个谐振子的能量总是某个最小能量单每个谐振子的能量总是某个最小能量单位位的整数倍；的整数倍；因此，黑体辐射时能量是不连续的、即是量子化的。因此，黑体辐射时能量是不连续的、即是量子化的。称为能量子称为能量子h谐振子固有频率谐振子固有频率h普朗克常数普朗克常数，sJh3410626.63.nE 3,2,1n 黑体辐射和能量量子化 普朗克基于上述假定，采用与瑞利普朗克基于上述假定，采用与瑞利-金斯完全相金斯完全相同的处理方法同的处理方法经典统计物理学的方法解释黑体辐经典统计物理学的方法解释黑体辐射时能量密度与频率变化规律，得到

7、了与实验完全射时能量密度与频率变化规律，得到了与实验完全吻合的结果。吻合的结果。Planck能量量子化假设的提出，标志着量子理能量量子化假设的提出，标志着量子理论的诞生；论的诞生；1918年，年，Planck获得的诺贝尔物理学奖。获得的诺贝尔物理学奖。黑体辐射和能量量子化 黑体辐射和能量量子化 频率为频率为 的振动的平均能量为的振动的平均能量为:1kTheh12312kThvechE 单位时间单位时间,单位表面单位表面积上辐射的能量为积上辐射的能量为:1.1 微观粒子的运动特征 光电效应光电效应光照射在金光照射在金属表面，使金属发射出电属表面，使金属发射出电子的现象。子的现象。光电效应和光子学

8、说 当外加电压足够大时当外加电压足够大时,电流趋电流趋向最大值向最大值.当外加电压减小到零并逐渐趋当外加电压减小到零并逐渐趋向于负值时向于负值时,电流不等于零电流不等于零,表明表明光电子具有一定的动能光电子具有一定的动能,能够克能够克服反向电场力的作用服反向电场力的作用.只有外加电压负的足够大只有外加电压负的足够大,才才使电流为零使电流为零,这个电压称为遏止这个电压称为遏止电压电压.遏止电压和强度无关遏止电压和强度无关,和入和入射光频率有关射光频率有关.实实验验现现象象 光电子的产生与入射光的频率有关光电子的产生与入射光的频率有关 光电子的动能与入射光的频率成正比，光电子的动能与入射光的频率成

9、正比，而与光的强度无关。而与光的强度无关。称为该金属的临阈频率才会产生光电子。时，只有当00 光电效应和光子学说 光电效应和光子学说 经典物理学的解释经典物理学的解释经典光波图像认为：经典光波图像认为：波的能量与它的强度成正比波的能量与它的强度成正比,而与频率无关而与频率无关,因因此只要有足够的强度此只要有足够的强度,任何频率的光都能产生光电任何频率的光都能产生光电效应效应,而电子的动能将随光强的增加而增加而电子的动能将随光强的增加而增加,与光的与光的频率无光频率无光,与实验事实明显不符。与实验事实明显不符。光电效应和光子学说 著名的物理学家爱因斯坦应用、推广了普朗克的量子概念，提出了光子学说

10、，成功地解释了光电效应。Einstein 光电效应和光子学说 1 光是一束光子流，每一种频率的光的光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位，称为能量都有一个最小单位，称为光子光子，光子，光子的能量与光子的频率成正比，即：的能量与光子的频率成正比，即：hhPlanck常数常数光子频率光子频率 Einstein光子学说 光电效应和光子学说 光子的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子的强度取决于单位体积内光子的数目，即 光子的密度。光子的密度。3 光与物质作用时，能量守恒，动量守恒。光与物质作用时，能量守恒，动量守恒。4 光子具有质量光子具有质量m和动量和动量P,但光子的静止质量为零但

11、光子的静止质量为零.根据爱因斯坦质能联系公式：根据爱因斯坦质能联系公式：chm 光子的质量 m 和动量 p 分别为：hp 22mc 光电效应和光子学说 光电效应的解释光电效应的解释 当一束频率为当一束频率为v的光照射到金属表面时，根据能量守的光照射到金属表面时，根据能量守恒原理，光子的能量恒原理，光子的能量hv 就会被电子所吸收，其中一部分就会被电子所吸收，其中一部分用来克服金属表面的吸引，另一部分就是电子离开金属用来克服金属表面的吸引，另一部分就是电子离开金属表面所具有的动能表面所具有的动能。221mvWh 式中式中W是电子脱离金属所是电子脱离金属所需要的最小能量，称为电子需要的最小能量，称

12、为电子的脱出功或逸出功。的脱出功或逸出功。0hW 解释光电效应实验结果：解释光电效应实验结果：当当hvW 时，光子的能量不足以克服逸出功，不发生光电效应；时，光子的能量不足以克服逸出功，不发生光电效应；当当hv=W 时，光子的频率即为产生光电效应的临阈频率时，光子的频率即为产生光电效应的临阈频率(v0)；当当hvW 时，从金属中发射的电子具有一定的动能，它随时，从金属中发射的电子具有一定的动能，它随v的增的增加而增加，与光强无关。加而增加，与光强无关。光电方程光电方程2022121mvhmvWh1921年，爱因斯坦因在光电效应方面的成就而被授年，爱因斯坦因在光电效应方面的成就而被授予诺贝尔物理

13、学奖。予诺贝尔物理学奖。光电效应和光子学说 1.1 微观粒子的运动特征 氢原子光谱实实验验结结论论1885年瑞士的一位中学教师巴尔麦年瑞士的一位中学教师巴尔麦(Balmer)在观察了在观察了氢原子的可见光谱图后发现了谱线与波长之间存在如氢原子的可见光谱图后发现了谱线与波长之间存在如下关系下关系:,5 ,4 ,3 )121(122nnRcH 为波数，即波长()的倒数；为H原子Rydberg常数，等于1.09677576107m-1 HR继继Balmer之后，之后，Luman及及Paschen,Bracket,Pfund等等人又相继发现了分布在氢可见光区左右侧的紫外及红人又相继发现了分布在氢可见光

14、区左右侧的紫外及红外光谱区的若干谱线系外光谱区的若干谱线系:122221 )11(nnnnRH氢原子光谱1 原子存在于具有确定能量的稳定态原子存在于具有确定能量的稳定态(简称定态简称定态),),定态定态中的原子不辐射能量中的原子不辐射能量.能量的最低态叫基态能量的最低态叫基态,其余叫激发态其余叫激发态.Bohr 理论2 只有当电子从一个定态跃迁到另一定态时只有当电子从一个定态跃迁到另一定态时,才发射或吸才发射或吸收辐射能收辐射能.121EEh3 对应于原子各可能存在的定态对应于原子各可能存在的定态,其电子的轨道角动量其电子的轨道角动量M必等于必等于h/2 的整数倍的整数倍,其中其中n为量子数为

15、量子数.,3 ,2 ,1 2nnhM Bohr 理论 Bohr 理论几点说明:1）定态假说是经验性的，它解决了原子的稳定性问题。2）跃迁假设是从Planck假设中引申的，解释了线状光谱的起源问题。3）量子化条件是人为加进去的，可以从de Broglie假设导出。Bohr 的氢原子图像 based on Newton and Coulombs law Bohr 理论 1）轨道量子化电子轨道半径：20224rervm 电子在半径为r的轨道上以速率v运动，则：mrnhvmvrnhM2 2Bohr假定3：2202mehnr可得：mmehrn1022010529.0 1Bohr 半径2）原子能级2220

16、402218421nhmeremvEeVhmeEn6.138 122041氢原子基态能量氢原子总能量：21nEEn氢原子的能级量子化 Bohr 理论 3）电子跃迁的辐射规律 Ei Ef Bohr 理论 fifinnEEh 118222204ifnnhme 118223204ifnnchme173204101.0978mchmeRH Bohr理论得到Rydberg常数实验值:R=1.0967758107m-1 Bohr 理论 Bohr 理论 Bohr 理论的成绩1）解释了氢原子光谱的规律性；2）从理论上计算了Rydberg常量；解决了近30年之久的Balmer公式之迷，打开了人们认识原子结构的大

17、门，而且Bohr提出的一些概念，如能量量子化、量子跃迁及频率条件等，至今仍然是正确的；3）能对类氢原子的光谱给予说明。玻尔于1922年12月10日诺贝尔诞生100周年之际，在瑞典首都接受了当年的诺贝尔物理学奖金！Bohr 理论 Bohr理论的不足Bohr理论更严重的缺陷在于其理论体系上，它一方面否定了经典理论而提出定态和量子化能级的概念，另一方面却保留了经典力学的轨道概念，并用经典物理的定律来计算电子的稳定轨道，因此它本身就是一个不自恰的理论。光的波粒二象性 光的波粒二象性光的波粒二象性波动说波动说（Huggens）（1690年）年）微粒说微粒说（Newton）（1680年）年）电磁波电磁波（

18、Maxwell）（1865年）年）光子说光子说（Einstein）（1905年）年）光的本质的认识历史 光具有波性和粒性的双重光具有波性和粒性的双重性质性质,称为称为光的波粒二象性光的波粒二象性。光的波粒二象性 h/hp 粒子粒子波波相互作用相互作用传播过程传播过程光是波性和粒性的统一体。光是波性和粒性的统一体。光在传播过程中，例如光的干涉、衍射，波性为主；光在传播过程中，例如光的干涉、衍射，波性为主；光与物质作用时，例如光电效应，光化反应，粒性为主。光与物质作用时，例如光电效应，光化反应，粒性为主。波粒二象性联系公式实物微粒的波粒二象性实物微粒的波粒二象性De Brogile1、德布罗意（、

19、德布罗意（De Brogile）假设）假设 实物微粒也具有波粒二象性，应服从实物微粒也具有波粒二象性，应服从与光的波粒二象性一样的公式。与光的波粒二象性一样的公式。h hp 实物粒子实物粒子静止质量静止质量(m00)的微观粒子的微观粒子如电子、质子、中子、原子、分子等。如电子、质子、中子、原子、分子等。1.1 微观粒子的运动特征 实物粒子的波粒二象性 对于实物粒子对于实物粒子p=mv 与此微粒相适应的波长为：与此微粒相适应的波长为：mvhph德布罗意关系式实物微粒所具有的波就称为物质波或德布罗意波。实物微粒所具有的波就称为物质波或德布罗意波。德布罗意德布罗意(De Broglie)波与光波的区

20、别：波与光波的区别：光波的传播速度和光子的运动速度相等；德布罗意波光波的传播速度和光子的运动速度相等；德布罗意波的传播速度为相速度的传播速度为相速度u，不等于实物粒子的运动速度，不等于实物粒子的运动速度v。2、德布罗意波波长的计算、德布罗意波波长的计算例1飞行的子弹飞行的子弹m=10-2 kg，v=102 ms-1，试确定其，试确定其德布罗意波长。德布罗意波长。mmvhph34234105.61021010626.6解解:子弹的尺度在子弹的尺度在cm数量级数量级,德布罗意波德布罗意波h，所以所以:(2)微观粒子，微观粒子，m与与h接近，接近，1xvx 位置和速度不能同时确定，没有经典轨道。位置

21、和速度不能同时确定，没有经典轨道。不确定关系 不确定关系式可用于判断物体运动规不确定关系式可用于判断物体运动规律是否可用经典物理学处理，还是用量子律是否可用经典物理学处理，还是用量子力学处理的一个力学处理的一个定量判断的客观标准。定量判断的客观标准。应用不确定关系 例3对质量对质量m=10-15kg的微尘，求速度的不确定量。设微的微尘，求速度的不确定量。设微尘位置的不确定度为尘位置的不确定度为x=10-8m,由此可得出什么结论？由此可得出什么结论？34111586.6 106.6 10/1010 xxphJ svm smm xkgm微尘的速度为微尘的速度为:10-2m.s-1vv 故：故：微尘

22、的位置和速度可以同时确定，即微尘微尘的位置和速度可以同时确定，即微尘有确定的轨道，服从经典力学。有确定的轨道，服从经典力学。不确定关系 例4原子中的电子被束缚在原子的范围内原子中的电子被束缚在原子的范围内(10-10 m),求求其速度的不确定量，由此得出什么结论？其速度的不确定量，由此得出什么结论？161031341028.710101.910626.6msxmhv电子一般速度为电子一般速度为:1761010ms故：故：接近与vv结论不确定关系 宏观物体宏观物体 微观粒子微观粒子具有确定的坐标和动量，具有确定的坐标和动量，可用牛顿力学描述。可用牛顿力学描述。没有确定的坐标和动量，没有确定的坐标

23、和动量，需用量子力学描述。需用量子力学描述。有确定的运动轨道有确定的运动轨道几率密度分布几率密度分布能量连续变化能量连续变化能量量子化能量量子化不确定度关系无实际意义不确定度关系无实际意义 遵循不确定度关系遵循不确定度关系总结微观粒子和宏观物体的特性对比微观粒子和宏观物体的特性对比不确定关系 量子力学 量子力学是描述微观粒子运动规律的科学，量子力学是描述微观粒子运动规律的科学，量子力学的基本原理是自然界的基本规律量子力学的基本原理是自然界的基本规律之一。之一。量子力学是从量子力学是从几个基本假设几个基本假设出发，推导出出发，推导出一些重要结论，用以解释和预测许多实验一些重要结论，用以解释和预测

24、许多实验事实。事实。量子力学 波函数和微观粒子的状态 波函数和微观粒子的状态波函数和微观粒子的状态假设假设：任何一个微观粒子的运动状态总可以用：任何一个微观粒子的运动状态总可以用 含时间和空间变量的函数含时间和空间变量的函数波函数来波函数来 描述。描述。),(),(trtzyx或1、波函数的物理意义、波函数的物理意义 波函数用来描述微观粒子的运动状态；波函数用来描述微观粒子的运动状态；波函数绝对值平方波函数绝对值平方 代表体系几率密度分布。代表体系几率密度分布。222、波函数的合格条件、波函数的合格条件有限有限单值单值连续连续波函数和微观粒子的状态 波函数和微观粒子的状态 例5下列波函数是否是

25、合格波函数下列波函数是否是合格波函数？2)1(xxcos)2(单值性很容易判断；单值性很容易判断；有限性是指波函数应为收敛函数，即有限性是指波函数应为收敛函数，即 r，0或一个有限值。或一个有限值。连续性是指一阶导数连续，二阶导数连续性是指一阶导数连续，二阶导数 存在。存在。关关键键波函数和微观粒子的状态 3、波函数的性质、波函数的性质常数）。状态（描述微观粒子同一运动与cc归一性归一性 12dW若若 为归一化波函数；为归一化波函数；)(2有限值kdW若若 为未归一化波函数为未归一化波函数。波函数和微观粒子的状态 设设c122222kcdcdcd则则kc12kc1称为归一化系数称为归一化系数k

26、1 归一化过程归一化过程 为归一化波函数为归一化波函数波函数和微观粒子的状态 内是否为归一化波函数？内是否为归一化波函数？例6lxxsin)(,0l在区间在区间dxlxdxxll0022sin)(dxlxl)2cos1(21012)2(2sin212100lllxxll故故:)(x未归一化未归一化;l2为归一化系数。为归一化系数。波函数和微观粒子的状态 物理量和算符 物理量和算符物理量和算符假设假设：对于微观体系的每个可观测的物理量都对应：对于微观体系的每个可观测的物理量都对应 一一个线性自轭算符。个线性自轭算符。1、算符的定义、算符的定义 算符就是将一个函数变为另一个函数的数学运算算符就是将

27、一个函数变为另一个函数的数学运算符号。符号。d/dx，lg，sin 等都是算符。等都是算符。物理量和算符 2、算符的运算法则、算符的运算法则算符的加减法算符的加减法BABA)()(BABA算符的乘法算符的乘法注意ABBA一般地，一般地，ABBA若：若：，则称二者为可交换算符，则称二者为可交换算符。物理量和算符 例7xA 与与是否为可交换算符？是否为可交换算符？dxdB)()()(xxfxfdxdxxfBA)()()()(xxfxfxxfdxdxfABABBA二者为不可交换算符。二者为不可交换算符。故：故：物理量和算符 3、线性算符和自轭算符、线性算符和自轭算符 nnnnACACACCCCA)(

28、2211221121与为任意合格波常数。为任意合格波常数。d)(d1111*AAd)(d1221*AA或或物理量和算符 xxxxd expi)dd i (exp-ixxxxx*d expi)dd i (expi例8 exp-i expi i 11xxdxdA*，证明算符证明算符 为自轭算符。为自轭算符。A 量子力学需要用线性自轭算符，是为了使和算符对量子力学需要用线性自轭算符，是为了使和算符对应的本征值能为实数。应的本征值能为实数。物理量和算符 4、物理量算符的构成规则、物理量算符的构成规则 ttzzyyxx,xipxyipyzipz物理量和算符 证明动量算符证明动量算符)-(i2expEtx

29、phAxxxxphEtxphdxdEtxphAxi2)-(i2)-(i2expxhpx2ixxhpx i2i若波函数：若波函数：物理量和算符 物理量可表示物理量可表示:则物理量算符则物理量算符:),(zyxppptzyxQQ),(zyxppptzyxQQ 获得相应物理量的算符，首先是为该物理量写出包含获得相应物理量的算符，首先是为该物理量写出包含坐标坐标(x,z)和动量沿着坐标分量和动量沿着坐标分量px,py,pz的经典表达的经典表达式，再整理化简。式，再整理化简。物理量和算符 例9计算总能量算符计算总能量算符?H),()(2122222zyxVPPPmVmPVTEzyxH),()()()(2

30、1222zyxVziyixim),()(22222222zyxVzyxmVm222),()(21222zyxVPPPmzyx(Hamilton)2:Laplace物理量和算符 2/2TpmETV力学量xpxpixxx222222()2Tmxyz VV22(,)2HV x y zm 角动量的z轴分量*动量的x轴分量算 符经典力学表达式动能势能xVzyxMxpyp能量*位置()zMxyiiyx 本征态和本征值 本征态、本征值和本征态、本征值和Schrdinger方程方程 自轭算符本征函数和本征值的性质自轭算符本征函数和本征值的性质 A.自轭算符本征值是实数自轭算符本征值是实数 A假设假设：若：若

31、，为常数，则此状态下为常数，则此状态下该力学量该力学量A有确定的值有确定的值 。称为算符称为算符 的本征值，的本征值，称为称为 的本征函数，的本征函数，称为本征方程。称为本征方程。aAaAaAaa本征态和本征值 证明自轭算符的本征值一定为实数。证明自轭算符的本征值一定为实数。例10dAdA*因为：dada*)(左边dadadA*)()(右边因此，因此，a=a*，即，即 a 必为实数。必为实数。本征态和本征值 B.自轭算符自轭算符给出的给出的本征函数形成一个正交、归一的函数组本征函数形成一个正交、归一的函数组正交性归一性jijidji01*ijijjidd*或表示：ij正交性归一性jiji01i

32、j 称为称为(克罗内克或狄拉克符号克罗内克或狄拉克符号)物理意义：例如，同一原子的各原子轨道间不能形成有效重叠。物理意义：例如，同一原子的各原子轨道间不能形成有效重叠。本征态和本征值 证明自轭算符的本征函数一定是正交。证明自轭算符的本征函数一定是正交。例11jidji 0*iiiaAjjjaA*)()(iiiiiaaA)(*dAdAijjidadAjijji*)(*dadAijiij0*daajiji例12试问下列二函数是否是试问下列二函数是否是 的本征函数，若是，的本征函数，若是，求出本征值。求出本征值。22dxdxxsincos)1(233)2(xx)sin(cos)cossin()sin

33、(cos)1(22xxxxdxdxxdxd)3(218)29()3()2(2322322xxxxxdxdxxdxd本征态和本征值 Schrdinger 方程EVm)2(22将总能量算符将总能量算符 代入本征方程代入本征方程 ，则得方程则得方程 方程方程 即：即：EHdingeroSchr aAH也称定态也称定态 方程。方程。dingeroSchr 态叠加原理 态叠加原理态叠加原理假设假设：若：若 1,2,n为某一微观体系可能的状为某一微观体系可能的状态，则由它们线性组合所得到的态，则由它们线性组合所得到的 也是该体系可也是该体系可能存在的状态。能存在的状态。其数值大小反映其数值大小反映 i对对

34、 的贡献。的贡献。ci2表示表示 i在在 中所中所占的百分数占的百分数iniinncccc12211物理意义：例如，物理意义：例如，s 轨道和轨道和 p 轨道线性组合得到的杂化轨道。轨道线性组合得到的杂化轨道。态叠加原理 1 1、物理量的确定值、物理量的确定值 若微观体系粒子的运动状态若微观体系粒子的运动状态 是某个物理量是某个物理量算符算符 的本征态，则在该状态的本征态，则在该状态 时，力学量时，力学量 有有确定值，其值可由本征方程求得。确定值，其值可由本征方程求得。AAaA 为该物理量得确定值为该物理量得确定值aiiiiiii*i*i*accAcAa2d)()(d态叠加原理 2 2、物理量

35、的平均值、物理量的平均值 若若 不是不是 的本征函数，即体系处于某个任意的本征函数，即体系处于某个任意状态，则在此状态，该物理量没有确定值，只能求平状态，则在此状态，该物理量没有确定值，只能求平均值。均值。AddAA*若若 为归一化波函数，则：为归一化波函数，则：dAA*平均值公式：平均值公式：22112211222211221122222121122()H()EEEE()ccccdccEccccccd例例12sinxll22sinxll1122cc1E一维势箱中粒子，一维势箱中粒子，对应能量对应能量 ，2E，对应能量，对应能量 。求体系在求体系在 状态时，能量的平均值状态时，能量的平均值 。

36、22121cc归一化时，例例sp杂化杂化,两个杂化波函数可以写为两个杂化波函数可以写为 1112122zspspcc2212222zspspcc杂化轨道中杂化轨道中s，p成分的大小由组合系数成分的大小由组合系数cij来决定。来决定。态叠加原理 Pauli 原理 保里（保里（Pauli）原理）原理假设假设：在同一个原子轨道或分子轨道：在同一个原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个电子，这两个电上，最多只能容纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。或者说两个自子的自旋状态必须相反。或者说两个自旋相同的电子不能占据同一轨道。旋相同的电子不能占据同一轨道。PauliPauli 原理 许多实验现象（比

37、如光谱的谱线分裂，光谱的精细构）都证明了许多实验现象（比如光谱的谱线分裂，光谱的精细构）都证明了电子除轨道运动外还有其他运动。电子除轨道运动外还有其他运动。1925年年G.Uhlenbeck(乌仑贝克）乌仑贝克）和和S.Goudsmit（哥希密特）等提出电子自旋的假设，认为电子具（哥希密特）等提出电子自旋的假设，认为电子具有不依赖于轨道运动的自旋运动，具有固有的自旋角动量和相应有不依赖于轨道运动的自旋运动，具有固有的自旋角动量和相应的自旋磁矩。的自旋磁矩。实验证实Pauli 原理 描述电子运动状态的完全波函数描述电子运动状态的完全波函数空间坐标（空间坐标（x,y,z）外，还应包括自旋坐标（）外

38、，还应包括自旋坐标（），对一），对一个具有个具有n个电子的体系来说，其完全波函数应为个电子的体系来说，其完全波函数应为:)()(11111nnnnnqqzyxzyx，；，q是广义坐标，例如是广义坐标，例如q1代表第代表第1号粒子的号粒子的4个坐标个坐标(x1,y1,z1,)。)()(122212qqqq，微观粒子的全同性微观粒子的全同性如两电子体系，如两电子体系，(q1,q2)代表这个体系的状态，而代表这个体系的状态，而 (q2,q1)代表电子代表电子1和电子和电子2交换坐标后的状态，若这个波函数的交换坐标后的状态，若这个波函数的平方能经得起坐标平方能经得起坐标q1和和q2的对换的对换:就体现

39、了不可分辨的要求就体现了不可分辨的要求.)()(1221qqqq，Pauli 原理 Pauli 原理 费费 米米 子子Pauli 原理指出：对于电子、质子、中子等自旋量子数原理指出：对于电子、质子、中子等自旋量子数s为半数为半数的体系（费米子），描述其运动状态的全波函数必须是的体系（费米子），描述其运动状态的全波函数必须是反对称反对称波函数波函数，即：，即：)()(1221nnqqqqqq，玻玻 色色 子子光子、光子、介子、介子、粒子等自旋量子数为整数的波色子，则要求粒子等自旋量子数为整数的波色子，则要求对对称波函数称波函数。波色子不受。波色子不受Pauli 不相容原理的制约，多个波色子可不相

40、容原理的制约，多个波色子可以占据同一量子态，如激光：以占据同一量子态，如激光：)()(1221nnqqqqqq，Pauli 原理 反证：倘若电子反证：倘若电子1和电子和电子2具有相同的空间坐标具有相同的空间坐标(x1=x2,y1=y2,z1=z2),自旋相同自旋相同(1=2),Pauli 原理表示为：原理表示为：)()(311311nnqqqqqqqq，0)(311nqqqq，)(11nqqq，这个结论说明处在三维空间同一坐标位置上，两个自这个结论说明处在三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子，其存在的概率密度为零。旋相同的电子，其存在的概率密度为零。Pauli 原理 Pauli 原理的引

41、申原理的引申Pauli 不相容原理不相容原理在一个多电子体系中，两个自旋相同的电子不能占在一个多电子体系中，两个自旋相同的电子不能占据同一个轨道。也就是说，在同一原子中，两个电据同一个轨道。也就是说，在同一原子中，两个电子的量子数不能完全相同。子的量子数不能完全相同。Pauli 排斥原理排斥原理在一个多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、在一个多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。远离。习 题 习 题 习 题 习 题 习 题 习 题 习 题 习 题 习 题 一维势箱中粒子的Schrdinger方程Schrdinger 假设有一个沿一维空间运动的粒子，它的运动方向设为假设有一个沿一维空

42、间运动的粒子，它的运动方向设为x方向，它的运动服从势函数：方向，它的运动服从势函数：一维势箱模型一维势箱模型 VV0Vl0 x000)(xlxlxxV或实例：金属中的自由电子、化学中的离域键电子等，可近似按一维势箱模型处理。一维势箱中粒子的Schrdinger方程定态定态Schrdinger的建立及其解的建立及其解 22222202dxdmmVTH定态定态 Schrdinger方程方程:)()(2222xExdxdm0)(2)(222xmEdxxd即即:一维势箱中粒子的Schrdinger方程222mE令令:0)()(222xxdxd二阶齐次方程二阶齐次方程Schrdinger方程为方程为:s

43、xcex)(解为：解为：0 qyypy常微分方程：常微分方程：02qpss辅助方程：辅助方程：022smEiis2一维势箱中粒子的Schrdinger方程)2exp(2,1xmEic归一化：归一化：1 )2exp()2exp(20210102*lcdxcdxmEimEicdllc1波函数：波函数：)exp(1)2exp(12,1xilxmEil一维势箱中粒子的Schrdinger方程xixieBeABA21把两个波函数进行线性组合把两个波函数进行线性组合:xixeixsincos尤拉公式：尤拉公式：波函数：波函数：)exp(1)2exp(12,1xilxmEil)sin(cos)sin(cos

44、xixBxixAxBAixBAsin)(cos)(xBxAsincos有虚数通解通解一维势箱中粒子的Schrdinger方程一维势箱定态一维势箱定态 Schrdinger方程方程:)()(2222xExdxdm)exp(1)2exp(12,1xilxmEilxBxAsincos通通 解：解：一维势箱中粒子的Schrdinger方程 根据边界条件确定方程的特解根据边界条件确定方程的特解 0)()0(l边界条件为：边界条件为：0)0(00sin0cos BA0A0BxBxsin)(0)(l0sinlB0B0sinlnl 3,2,1nln222mE因为因为22222mEln所以所以2228mlhnE

45、 3,2,1nlxnBxsin)(一维势箱能级公式一维势箱能级公式:一维势箱波函数一维势箱波函数:一维势箱中粒子的Schrdinger方程 根据根据归一化条件确定归一化系数归一化条件确定归一化系数 dxlxnBdxxll20202sin)(lB2lxnSinlx2)(一维势箱波函数一维势箱波函数dxlxnBl)2cos1(2102lBnllxnxBl222sin2202一维势箱中粒子的Schrdinger方程解的讨论解的讨论2228mlhnE 3,2,1nA.能量量子化能量量子化 粒子的能量是不连续的，随粒子的能量是不连续的，随 n 不同，能量取一系列不同，能量取一系列不连续的分立值。不连续的

46、分立值。一维势箱中粒子的Schrdinger方程2218)12(mlhnEEEnn 当粒子质量 m 和箱长 l 增大时，能级间隔变小。对于宏观物体来说，m 和 l 很大，这个间隔可以当作零看待，还原到能量可以连续变化的经典力学；但对于原子，分子那样大小的体系，这种能量量子化就变得非常突出了。一维势箱中粒子的Schrdinger方程B.零点能效应零点能效应 08221mlhE,1n体系最低能量状态能量值不为零的现象，为体系最低能量状态能量值不为零的现象，为零点能效应零点能效应。0V0111TVTE 经典力学中最低动能可以为零，因为经典质点放在箱内，它完全可以处在动能为零的静止状态。最低动能恒大于

47、零意味着粒子永远在运动，即运动是绝对的。这也可以理解成是热力学第三定律的起源。一维势箱中粒子的Schrdinger方程C.离域离域效应效应 这种由于粒子运动范围扩大而产生能量降低这种由于粒子运动范围扩大而产生能量降低的效应称为的效应称为离域效应离域效应。ElmlhnE2228一维势箱中粒子的Schrdinger方程D.波函数和几率密度波函数和几率密度2()sinnn xxll)sin()2(,8)3sin()2(,89)2sin()2(,84)sin()2(,821222213223212222211221lxnlmlhnElxlmlhElxlmlhElxlmlhEnn一维势箱中粒子的Schr

48、dinger方程 按经典力学模型，对箱中粒按经典力学模型，对箱中粒子来说，所有位置都是一样子来说，所有位置都是一样的。但按量子力学模型，箱的。但按量子力学模型，箱中各处粒子的概率密度是不中各处粒子的概率密度是不均匀的，呈现波性。但这并均匀的，呈现波性。但这并不是说粒子本身像波一样分不是说粒子本身像波一样分布，粒子在箱中没有经典的布，粒子在箱中没有经典的运动轨道，只是描述粒子在运动轨道，只是描述粒子在箱中运动状态及概率密度的箱中运动状态及概率密度的函数的分布像波，并服从波函数的分布像波，并服从波动方程。动方程。一维势箱中粒子的Schrdinger方程 在箱中的粒子由于呈在箱中的粒子由于呈现波性，

49、现波性，可以为正可以为正值，可以为负值，也值，可以为负值，也可以为零。可以为零。=0的的点称为节点，其数目点称为节点，其数目为为n-1。节点多，能节点多，能量高。量高。一维势箱中粒子的Schrdinger方程mPTmlhnEn282222lnhP2nlPh2nmnmdxxxmln01)()(0*E.几率波几率波F.波函数的正交归一波函数的正交归一一维势箱中粒子的Schrdinger方程 能量量子化能量量子化 存在零点能存在零点能 没有经典运动轨道，只有概率分布没有经典运动轨道，只有概率分布 存在节点，节点多，能量高存在节点，节点多，能量高 上述这些微粒的特性，统称上述这些微粒的特性，统称。随着

50、粒子质。随着粒子质量的增大，箱子的长度增长，量子效应减弱。当质量、量的增大，箱子的长度增长，量子效应减弱。当质量、长度增大到宏观的数量时，量子效应消失，体系变为长度增大到宏观的数量时，量子效应消失，体系变为宏观体系，其运动规律又可用经典力学描述。宏观体系，其运动规律又可用经典力学描述。一维势箱中有关物理量的计算一维势箱中有关物理量的计算一维势箱中粒子的Schrdinger方程()()xxcxx 无确定的值，应求其平均值（非本征态的平均值）A.粒子在箱中的平均位置粒子在箱中的平均位置 B.粒子的粒子的 动量沿动量沿x轴的分量轴的分量px()()xPxcxpx无确定的值，应求其平均值（非本征态的平