结构化学：量子力学基础知识new课件.ppt

1、结构化学基础 量子力学基础 1.1 1.1 旧量子论旧量子论 (The Old Quantum Theory)(The Old Quantum Theory)1.1.1 1.1.1 经典物理学经典物理学 (Classical Mechanics)(Classical Mechanics)1919世纪末期，世纪末期，经典物理学经典物理学“完美完美”的理论的理论机械运动机械运动 牛顿牛顿(Newton)(Newton)力学力学电磁现象和光电磁现象和光 麦克斯韦尔麦克斯韦尔(Maxwell)(Maxwell)方程方程热现象热现象 热力学和统计物理学热力学和统计物理学 (Boltzmann&Gibbs

2、)(Boltzmann&Gibbs)1.1 1.1 旧量子论旧量子论1.1.1 1.1.1 经典物理学经典物理学 (Classical Mechanics)(Classical Mechanics)1.1 1.1 旧量子论旧量子论开尔文勋爵开尔文勋爵 19001900年年4 4月月2727日日 宣告物理学的大厦已经建成，宣告物理学的大厦已经建成，以后只需要对这座大厦做点小以后只需要对这座大厦做点小小的修补工作就行了；另一方小的修补工作就行了；另一方面他又认为面他又认为“动力学理论断言动力学理论断言热和光都是运动的方式，可是热和光都是运动的方式，可是现在，这种理论的优美性和明现在，这种理论的优美

3、性和明晰性被晰性被两朵乌云两朵乌云遮蔽得黯然失遮蔽得黯然失色了色了”1.1 1.1 旧量子论旧量子论 1.1 1.1 旧量子论旧量子论p 经典物理学的一些基本观点经典物理学的一些基本观点 质量质量恒定恒定，不随速度改变；，不随速度改变；物体的能量是物体的能量是连续连续变化的；变化的；物体有物体有确定确定的运动轨迹；的运动轨迹；光现象只是一种光现象只是一种波动波动。经典物理学的研究范围：经典物理学的研究范围：1.1 1.1 旧量子论旧量子论p 经典物理学向高速领域推广经典物理学向高速领域推广p 经典物理向微观领域推广经典物理向微观领域推广 1.1 1.1 旧量子论旧量子论1.1.2 1.1.2

4、黑体辐射和能量量子化黑体辐射和能量量子化 (Blackbody Radiation and Quantization Energy)19 19世纪末，炼钢、照明等生产的需要，世纪末，炼钢、照明等生产的需要，热辐射研究是一个十分重要的课题，物体的热辐射研究是一个十分重要的课题，物体的热辐射和温度有着一定的函数关系。热辐射和温度有着一定的函数关系。1.1 1.1 旧量子论旧量子论1 1859859年，基尔霍夫年，基尔霍夫(Kirchhoff)(Kirchhoff)定义理想模型定义理想模型 绝对黑体绝对黑体黑体黑体：指在任何温度下能够完全吸收外：指在任何温度下能够完全吸收外来的辐射而不进行反射和透射

5、的理想物体。来的辐射而不进行反射和透射的理想物体。1.1 1.1 旧量子论旧量子论1 1893893年，维恩年，维恩黑体辐射的黑体辐射的位移率位移率WWihelm Wien ihelm Wien(1864-1928)(1864-1928)1.1 1.1 旧量子论旧量子论 1896年维恩假设黑体辐年维恩假设黑体辐射是由一些服从射是由一些服从Maxwell速率分布的分子发射出来速率分布的分子发射出来的，得到了辐射能量密度的，得到了辐射能量密度与波长的经验关系式。与波长的经验关系式。在波长较短时和实验符合在波长较短时和实验符合得很好，但在长波方面有得很好，但在长波方面有显著偏差显著偏差 1.1 1.

6、1 旧量子论旧量子论瑞利瑞利(1904年年Nobel)和金斯和金斯从经典电动力学出发得到：从经典电动力学出发得到：Rayleigh-Jeans公式公式波长很大时与实验符合，但波长很大时与实验符合，但在波长较小时，完全不适用。在波长较小时，完全不适用。“紫外灾难紫外灾难”1.1 1.1 旧量子论旧量子论1900年年10月，普朗克月，普朗克(Max Plank)提出新的黑体辐提出新的黑体辐射公式：射公式：与所有实验数据均相符合，从该公式出发，在长波与所有实验数据均相符合，从该公式出发，在长波端可得到端可得到Rayleigh-Jeans公式，在短波端得到公式，在短波端得到Wein公式。公式。1.1

7、1.1 旧量子论旧量子论 1900年年12月月14，普朗克在柏林德国物理学会会，普朗克在柏林德国物理学会会议上提出议上提出能量量子化假设能量量子化假设：黑体是由不同频率的谐振子组成；黑体是由不同频率的谐振子组成；每个特定频率的谐振子的能量每个特定频率的谐振子的能量E总是某总是某个个最小能量单位最小能量单位 0 0的整数倍的整数倍E=n 0,这这个基本能量叫做个基本能量叫做能量子能量子；每个能量子的能量与谐振子的振动频每个能量子的能量与谐振子的振动频率的关系为率的关系为 0=h.1.1 1.1 旧量子论旧量子论基于以上基本假设，可以得到基于以上基本假设，可以得到Plank黑体辐射公式黑体辐射公式

8、 1.1 1.1 旧量子论旧量子论黑体辐射过程中理论研究发展过程黑体辐射过程中理论研究发展过程 1.1 1.1 旧量子论旧量子论1.1.3 1.1.3 光电效应与爱恩斯坦的光子学说光电效应与爱恩斯坦的光子学说 Photoelectric Effect Photoelectric Effect and Einsteins Explanation and Einsteins Explanation1.光电效应光电效应 (Hertz 1887年年)1.1 1.1 旧量子论旧量子论发射出的电子的动能与光的强发射出的电子的动能与光的强度无关度无关.只有当光的频率超过临阈值时，只有当光的频率超过临阈值时，

9、电子才会发射，并且即使光线很电子才会发射，并且即使光线很弱，仍然立刻就会发射电子弱，仍然立刻就会发射电子.当入射光的频率超过阈值时，当入射光的频率超过阈值时，发射电子的动能与光的频率呈线发射电子的动能与光的频率呈线性广西，与光的强度无关，光的性广西，与光的强度无关，光的强度只影响光电子的数量强度只影响光电子的数量.2.实验现象实验现象3.经典电磁理论无经典电磁理论无法解释法解释 1.1 1.1 旧量子论旧量子论4.1905年年Einstein推广推广Plank量子论解释光电效应量子论解释光电效应光的最小能量单位叫光子光的最小能量单位叫光子 (光量子光量子)h光电效应机理光电效应机理02-21W

10、hmv00hW 1.1 1.1 旧量子论旧量子论5.实验验证实验验证 1916年密立根在实验上验证了爱因斯坦的年密立根在实验上验证了爱因斯坦的解释，所测得的解释，所测得的Plank常数常数h与黑体辐射得到的结与黑体辐射得到的结果相同。果相同。1.1 1.1 旧量子论旧量子论光电效应机理光电效应机理02-21WhmvPlankPlank黑体辐射公式黑体辐射公式h 1.1 1.1 旧量子论旧量子论1.1.4 1.1.4 氢光谱和玻尔理论氢光谱和玻尔理论 Bohrs Theory for the Hydrogen AtomBohrs Theory for the Hydrogen Atom 1.1

11、1.1 旧量子论旧量子论 1.1 1.1 旧量子论旧量子论122221 )11(nnnnRH1889年里德伯年里德伯(Rydberg)方程：方程：-1cm 109677.58HR 1.1 1.1 旧量子论旧量子论 玻尔玻尔19131913年基于卢瑟福提出的原子模型，综合年基于卢瑟福提出的原子模型，综合 PlankPlank和和EinsteinEinstein的量子论，提出了关于原子结构的模的量子论，提出了关于原子结构的模型型:经典轨道加定态条件经典轨道加定态条件 氢原子中的电子绕原子核作圆周轨道运动，在一定轨道氢原子中的电子绕原子核作圆周轨道运动，在一定轨道运动的电子具有一定的能量，电子若不发

12、生跃迁，总是处于运动的电子具有一定的能量，电子若不发生跃迁，总是处于定态，处于定态时的原子不产生辐射，根据核对电子的静电定态，处于定态时的原子不产生辐射，根据核对电子的静电引力与电子在轨道上运动的离心效应的平衡，可以求出允许引力与电子在轨道上运动的离心效应的平衡，可以求出允许的定态。的定态。1.1 1.1 旧量子论旧量子论 频率条件频率条件 原子从一个定态跃迁到另一个定态需要吸收或发射频率为原子从一个定态跃迁到另一个定态需要吸收或发射频率为 的辐射，其频率条件由的辐射，其频率条件由h h =E E -E -E 决定决定 (玻尔频率条件玻尔频率条件)角动量量子化角动量量子化 对应于原子各可能存在

13、的定态对应于原子各可能存在的定态,其电子的轨道角动量其电子的轨道角动量MM必必等等于于h h/2/2 ()的整数倍的整数倍,其中其中n n为量子数为量子数 根据以上假定，计算氢原子电子绕核运动的半径根据以上假定，计算氢原子电子绕核运动的半径a a0 0=52.92 =52.92 pm(pm(玻尔半径玻尔半径)，所计算出的，所计算出的RydbergRydberg常数与实验完全吻合。常数与实验完全吻合。1.1 1.1 旧量子论旧量子论l黑体辐射问题黑体辐射问题 PlankPlank提出能量量子化概念提出能量量子化概念l光电效应光电效应 EinsteinEinstein提出光量子的概念提出光量子的概

14、念l 氢光谱氢光谱 BohrBohr将上述两个概念应用在将上述两个概念应用在RutherfordRutherford原子原子 模型上，提出了玻尔模型模型上，提出了玻尔模型 1.1 1.1 旧量子论旧量子论旧量子论旧量子论1.1.依然假定微观粒子的位置和速度可以同时确定，即依然假定微观粒子的位置和速度可以同时确定，即可以得到微观粒子运动的轨迹；可以得到微观粒子运动的轨迹；2.2.量子化的提出，带有明显的人为性质，没有在本质量子化的提出，带有明显的人为性质，没有在本质上解释；上解释；3.3.没有注意到大量微粒所具有的没有注意到大量微粒所具有的波动性波动性特征。特征。1.2 1.2 实物粒子的波粒二

15、象性实物粒子的波粒二象性 1.2 1.2 实物粒子的波粒二象性实物粒子的波粒二象性 (Wave-Partical Duality of Matter)(Wave-Partical Duality of Matter)1.2.1 1.2.1 光的波粒二象性光的波粒二象性 1.2 1.2 实物粒子的波粒二象性实物粒子的波粒二象性 1.2 1.2 实物粒子的波粒二象性实物粒子的波粒二象性1.1.麦克斯韦电磁学说：光是一种电磁波，可以用电场麦克斯韦电磁学说：光是一种电磁波，可以用电场强度和磁场强度两个向量来描素。这两个向量以相强度和磁场强度两个向量来描素。这两个向量以相同位相和振幅在两个互相垂直的平面

16、内传播，其电同位相和振幅在两个互相垂直的平面内传播，其电场强度和磁场强度可用波函数表示。场强度和磁场强度可用波函数表示。1.2 1.2 实物粒子的波粒二象性实物粒子的波粒二象性2.2.爱因斯坦的光子学说爱因斯坦的光子学说 (粒性粒性)年1905 hE 年1917 /hp 1.2 1.2 实物粒子的波粒二象性实物粒子的波粒二象性 1.2 1.2 实物粒子的波粒二象性实物粒子的波粒二象性4.4.实验证明实验证明1 1923923年康普顿通过实验证明，高频率的年康普顿通过实验证明，高频率的X X射线被轻元素射线被轻元素中的电子散射后，波长随散射角的增加而加大。中的电子散射后，波长随散射角的增加而加大

17、。按经典电动力学，电磁波按经典电动力学，电磁波被散射后波长不应改变，被散射后波长不应改变，但如果将这个过程看作是但如果将这个过程看作是光子与电子碰撞的过程，光子与电子碰撞的过程，则康普顿效应就可以得到则康普顿效应就可以得到完美解释。完美解释。1.2 1.2 实物粒子的波粒二象性实物粒子的波粒二象性1.2.2 1.2.2 实物微粒的波粒二象性实物微粒的波粒二象性 (Wave-Partical Duality of Matter)(Wave-Partical Duality of Matter)1.1.德布罗意假设德布罗意假设 (De Broglies Hypothesis)(De Broglie

18、s Hypothesis)1.2 1.2 实物粒子的波粒二象性实物粒子的波粒二象性德布罗意假设德布罗意假设 (De Broglies Hypothesis)(De Broglies Hypothesis)过去光学理论的缺陷只是考虑光的波动性，忽视了过去光学理论的缺陷只是考虑光的波动性，忽视了光的粒子性，现在在关于实物粒子的理论上，是否会产光的粒子性，现在在关于实物粒子的理论上，是否会产生相反的错误，即只重视粒子性，忽视波动性呢？生相反的错误，即只重视粒子性，忽视波动性呢？“这些问题的考虑，使我在这些问题的考虑，使我在1923年就坚信，如果我年就坚信，如果我们要想建立一个能同时解释光的性质和物质

19、性质的单一们要想建立一个能同时解释光的性质和物质性质的单一理论，那么在物质的理论中，尤如在辐射的理论中一样，理论，那么在物质的理论中，尤如在辐射的理论中一样，必须同时考虑波和粒子。必须同时考虑波和粒子。”1.2 1.2 实物粒子的波粒二象性实物粒子的波粒二象性 德布罗意在德布罗意在19231923年年9-109-10月一连写了月一连写了3 3篇短文，篇短文，并于并于19241924年向巴黎大学理学院提交了题为年向巴黎大学理学院提交了题为量子量子理论的研究理论的研究(Recherches sur la Thrie des Quanta)(Recherches sur la Thrie des Q

20、uanta)的博士论文。在这些论文中，他提出了所有的的博士论文。在这些论文中，他提出了所有的物质粒子都有物质粒子都有波粒二象性波粒二象性这个具有深远意义的这个具有深远意义的假设。假设。1.2 1.2 实物粒子的波粒二象性实物粒子的波粒二象性德布罗意假设德布罗意假设 (De Broglies Hypothesis)(De Broglies Hypothesis)具有确定动量具有确定动量 p 和确定能量和确定能量 E 的自由粒子，相当于的自由粒子，相当于频率为频率为 和波长和波长的平面波的平面波(物质波物质波)，二者之间的关系如，二者之间的关系如同光子与光波的关系一样：同光子与光波的关系一样：hE

21、 /hp 德布罗意关系式德布罗意关系式 1.2 1.2 实物粒子的波粒二象性实物粒子的波粒二象性对宏观粒子子弹：对宏观粒子子弹：10626.6/25mvh对微观粒子：对微观粒子：1.2 1.2 实物粒子的波粒二象性实物粒子的波粒二象性2.2.电子衍射实验电子衍射实验-德布罗意假设的实验验定德布罗意假设的实验验定Clinton Joseph Davisson&Lester Halbert GermerClinton Joseph Davisson&Lester Halbert Germer 1.2 1.2 实物粒子的波粒二象性实物粒子的波粒二象性汤姆逊汤姆逊 19271927年使用快电子通过金属

22、箔得到电子衍年使用快电子通过金属箔得到电子衍射图，计算出的结果也与从德布罗意关系式中计算射图，计算出的结果也与从德布罗意关系式中计算的波长一致。加磁场衍射条纹偏移，证明是电子衍的波长一致。加磁场衍射条纹偏移，证明是电子衍射的结果，而不是射的结果，而不是X X射线造成的衍射射线造成的衍射 1.2 1.2 实物粒子的波粒二象性实物粒子的波粒二象性3.3.德布罗意波的概率解释德布罗意波的概率解释19261926年年 波恩提出实物粒子波的概率解释波恩提出实物粒子波的概率解释 实物微粒在空间不同区域出现实物微粒在空间不同区域出现的概率呈波动性分布。的概率呈波动性分布。1.2 1.2 实物粒子的波粒二象性

23、实物粒子的波粒二象性 波函数所描写的是处于相同条件下波函数所描写的是处于相同条件下的的大量粒子的一次行为大量粒子的一次行为或者是或者是一个粒子一个粒子的多次重复行为的多次重复行为，微观粒子的波动性是，微观粒子的波动性是与其统计性密切联系着的，而波函数所与其统计性密切联系着的，而波函数所表示的就是概率波。表示的就是概率波。1.2 1.2 实物粒子的波粒二象性实物粒子的波粒二象性一束电子通过晶体一束电子通过晶体波性观点波性观点：极大值处波的强度：极大值处波的强度|2 2为极大，而为极大，而极小值处波的强度极小值处波的强度|2 2为极小，甚至为零。为极小，甚至为零。粒性观点粒性观点：极大值处表明有较

24、多的电子，而极：极大值处表明有较多的电子，而极小值处则很少或根本没有电子到达。小值处则很少或根本没有电子到达。1.2 1.2 实物粒子的波粒二象性实物粒子的波粒二象性一个电子一个电子粒性观点粒性观点：曝光强的地方，电子落在此处的机：曝光强的地方，电子落在此处的机会就多，即电子出现的概率大。会就多，即电子出现的概率大。波性观点波性观点：曝光强的地方，：曝光强的地方，|(x,y,z)(x,y,z)|2 2 大。大。|(x,y,z)(x,y,z)|2 2 与与t t时刻电子出现在时刻电子出现在(x,y,z)(x,y,z)某处附某处附近的概率密度成正比。近的概率密度成正比。1.2 1.2 实物粒子的波

25、粒二象性实物粒子的波粒二象性1.2.3 1.2.3 不确定关系不确定关系(测不准关系测不准关系)(The Uncertainty Principle)(The Uncertainty Principle)1 1927927年海森伯年海森伯(Werner Heisenberg)(Werner Heisenberg)根据理根据理想实验和德布罗意关系提出不确定关系，想实验和德布罗意关系提出不确定关系，后来又根据玻恩对波函数的统计解释加以后来又根据玻恩对波函数的统计解释加以严格证明。严格证明。1.2 1.2 实物粒子的波粒二象性实物粒子的波粒二象性不确定关系不确定关系(测不准关系测不准关系)(The

26、Uncertainty Principle)(The Uncertainty Principle)粒子在客观上不能同时具有确定的粒子在客观上不能同时具有确定的坐标位置和动量。坐标位置和动量。hpxx 1.2 1.2 实物粒子的波粒二象性实物粒子的波粒二象性不确定关系不确定关系(测不准关系测不准关系)不确定关系反映了微观粒子运动的基本不确定关系反映了微观粒子运动的基本规律，是微观粒子波粒二象性的必然结果。规律，是微观粒子波粒二象性的必然结果。不确定关系也存在能量和时间之间：不确定关系也存在能量和时间之间：4/htE 1.2 1.2 实物粒子的波粒二象性实物粒子的波粒二象性根据电子单缝衍射实验：根

27、据电子单缝衍射实验：yDAOQPxCel 1.2 1.2 实物粒子的波粒二象性实物粒子的波粒二象性Dhppxsin而：hDhDpxx若考虑二级以外的衍射:hpxxsinppACO)21(nOCAPOP1n21OCsinDsin2sinDAOOC又因为：1.2 1.2 实物粒子的波粒二象性实物粒子的波粒二象性例：宏观物体与微观粒子的不确定度计算例：宏观物体与微观粒子的不确定度计算对于宏观物体：对于宏观物体：如质量为如质量为0.01kg0.01kg，速度为，速度为1000ms1000ms-1-1的子弹，若其的子弹，若其速度的不确定度为其运动速度的速度的不确定度为其运动速度的1%1%，则其位置，则其

28、位置的不确定度：的不确定度：mvmhxx33-1-34-106.62ms10kg01.0sJ1062.6完全可以忽略完全可以忽略 1.2 1.2 实物粒子的波粒二象性实物粒子的波粒二象性例：宏观物体与微观粒子的不确定度计算例：宏观物体与微观粒子的不确定度计算对于微观物体：对于微观物体：如电子，质量为如电子，质量为9.19.1 1010-31-31kgkg，如其速度和速度，如其速度和速度不确定度均与子弹相同，在这种情况下，位不确定度均与子弹相同，在这种情况下，位置的不确定度为：置的不确定度为：mvmhxx5-1-13-34-107.3ms10kg109.1sJ1062.6不能忽略不能忽略 1.2

29、 1.2 实物粒子的波粒二象性实物粒子的波粒二象性宏观物体宏观物体 微观粒子微观粒子具有确定的坐标和动量，具有确定的坐标和动量，可用牛顿力学描述。可用牛顿力学描述。没有确定的坐标和动量，没有确定的坐标和动量，需用量子力学描述。需用量子力学描述。有确定的运动轨道有确定的运动轨道几率密度分布几率密度分布能量连续变化能量连续变化能量量子化能量量子化不确定度关系无实际意义不确定度关系无实际意义 遵循不确定度关系遵循不确定度关系总结微观粒子和宏观物体的特性对比微观粒子和宏观物体的特性对比 1.2 1.2 实物粒子的波粒二象性实物粒子的波粒二象性 量子力学是描述微观粒子运动规律的科学，量子力学是描述微观粒

30、子运动规律的科学，量子力学的基本原理是自然界的基本规律量子力学的基本原理是自然界的基本规律之一。之一。量子力学是从量子力学是从几个基本假设几个基本假设出发，推导出出发，推导出一些重要结论，用以解释和预测许多实验一些重要结论，用以解释和预测许多实验事实。事实。1.3 1.3 波函数和Schrdinger方程 1.3 1.3 波函数和薛定谔方程波函数和薛定谔方程 (State Function and Schr(State Function and Schrdinger equationdinger equation)量子力学量子力学 (Quantum Chemistry)(Quantum Che

31、mistry)微观粒子具有波粒二象性，根据不确定关系原微观粒子具有波粒二象性，根据不确定关系原理，微观粒子的运动没有确定的轨道，因此必须有理，微观粒子的运动没有确定的轨道，因此必须有一套全新的理论来描述微观粒子的运动一套全新的理论来描述微观粒子的运动量子力学量子力学.1.3 1.3 波函数和Schrdinger方程 量子力学是自然界的基本规律之一，在其研究量子力学是自然界的基本规律之一，在其研究实物运动的规律时，形成了一套人们公认的公设实物运动的规律时，形成了一套人们公认的公设(基基本假设本假设Postulate),Postulate),量子力学就是建立在这些公设基量子力学就是建立在这些公设基

32、础之上的。础之上的。1.3 1.3 波函数和Schrdinger方程1.3.1 1.3.1 量子力学基本假设量子力学基本假设I(Postulate1)I(Postulate1)1.1.假设假设I:I:波函数和微观粒子的状态波函数和微观粒子的状态 任何一个微观粒子的运动状态总可以用含时任何一个微观粒子的运动状态总可以用含时间和空间变量的函数间和空间变量的函数波函数来描述。波函数来描述。),(),(tqtzyx或 1.3 1.3 波函数和Schrdinger方程假设假设I.I.波函数和微观粒子的状态波函数和微观粒子的状态 任何微观体系的运动状体都可以用一个坐标和任何微观体系的运动状体都可以用一个坐

33、标和时间的函数时间的函数 (q q,t t)来描述，来描述，(q q,t t)是体系中所有粒是体系中所有粒子的坐标，子的坐标，q q1 1,q q2 2,q qf f与时间与时间t t的函数，的函数，f f=3=3N N为为体系的空间自由度，体系的空间自由度，N N为体系所包含的微粒数，为体系所包含的微粒数，这个函数叫这个函数叫状态函数或波函数状态函数或波函数(state function or(state function or wave function)wave function)，它决定着体系的全部可观测的性，它决定着体系的全部可观测的性质。质。1.3 1.3 波函数和Schrding

34、er方程 波函数的物理意义波函数的物理意义假设假设I.I.波函数和微观粒子的状态波函数和微观粒子的状态对一个在对一个在三维空间三维空间运动的粒子：运动的粒子：|(x,y,zx,y,z,t t)|)|2 2d d 代表时刻代表时刻t t，粒子出现在空间某点，粒子出现在空间某点(x x,y y,z z)附近微体附近微体积元积元d d(d(d=d=dx xd dy yd dz z)中的中的概率概率，即时刻，即时刻t t发现粒子的发现粒子的坐标在坐标在x x与与x x+d+dx x之间，之间，y y与与y y+d+dy y之间之间,z z与与z z+z zd dz z之间之间的的概率概率。1.3 1.

35、3 波函数和Schrdinger方程 波函数的物理意义波函数的物理意义假设假设I.I.波函数和微观粒子的状态波函数和微观粒子的状态对一个在对一个在三维空间三维空间运动的粒子：运动的粒子：|(x,y,zx,y,z,t t)|)|2 2代表时刻代表时刻t t，粒子出现在空间某点，粒子出现在空间某点(x x,y y,z z)的的概率密度概率密度。1.3 1.3 波函数和Schrdinger方程假设假设I.I.波函数和微观粒子的状态波函数和微观粒子的状态 C C为一个非零的常数因子为一个非零的常数因子(可以可以是实数或复数是实数或复数)时，时，和和C C 描述同描述同一状态。一状态。1.3 1.3 波

36、函数和Schrdinger方程假设假设I.I.波函数和微观粒子的状态波函数和微观粒子的状态 如果一个体系的可观测性质不随时间而改如果一个体系的可观测性质不随时间而改变，这个体系就被说成是处于一个变，这个体系就被说成是处于一个定态定态之中，之中，描述这种状态的波函数称为描述这种状态的波函数称为定态波函数定态波函数。)(),(/qetqiEt 1.3 1.3 波函数和Schrdinger方程2.2.波函数的标准条件波函数的标准条件 1.3 1.3 波函数和Schrdinger方程2.2.波函数的标准条件波函数的标准条件 1.3 1.3 波函数和Schrdinger方程2.2.波函数的标准条件波函数

37、的标准条件 1.3 1.3 波函数和Schrdinger方程|2 2d d 粒子出现在粒子出现在d d 中的中的概率概率，其值不可能是，其值不可能是 无限大的。无限大的。在全部空间发现粒子的概率为在全部空间发现粒子的概率为1(1(该性质称为归一该性质称为归一化化)，|2 2d d 一定是一个有限值时，才能保证归一定是一个有限值时，才能保证归一化。一化。满足上述条件的波函数称为满足上述条件的波函数称为合格波函数合格波函数或或品品优波函数优波函数(well-behaved function)(well-behaved function)1.3 1.3 波函数和Schrdinger方程2.2.波函数

38、的标准条件波函数的标准条件单值性条件单值性条件连续性条件连续性条件平方可积条件平方可积条件 1.3 1.3 波函数和Schrdinger方程波函数的归一化波函数的归一化 一般从物理意义上看，总规定一个粒子在全部一般从物理意义上看，总规定一个粒子在全部空间出现的概率为空间出现的概率为1 1。因此通常要求将波函数归一。因此通常要求将波函数归一化。即：化。即：12dW 为归一化波函数；为归一化波函数；)(2有限值kdW为未归一化波函数。为未归一化波函数。1.3 1.3 波函数和Schrdinger方程设设c122222kcdcdcdkc12kc1称为归一化系数称为归一化系数k1 归一化过程归一化过程

39、 为归一化波函数为归一化波函数 1.3 1.3 波函数和Schrdinger方程内是否为归一化波函数？内是否为归一化波函数？例lxxsin)(,0l在区间在区间dxlxdxxll0022sin)(dxlxl)2cos1(21012)2(2sin212100lllxxll故故:)(x未归一化未归一化;l2为归一化系数。为归一化系数。1.3 1.3 波函数和Schrdinger方程1.3.2 1.3.2 量子力学基本假设量子力学基本假设II(Postulate II(Postulate 2)2)1.1.假设假设II:II:对于质量为对于质量为m m，具有确定能，具有确定能 量量E E的粒的粒 子，

40、其运动状态子，其运动状态(波函数波函数)符符 合定态薛定谔方程合定态薛定谔方程(Schrdinger)(Schrdinger)1.3 1.3 波函数和Schrdinger方程 1.3 1.3 波函数和Schrdinger方程薛定谔方程薛定谔方程(Schrdinger)(Schrdinger)：)()(xExH),(),()2(22zyxEzyxVm 1.3 1.3 波函数和Schrdinger方程2.2.定态定态SchrdingerSchrdinger方程的物理意义方程的物理意义 对于一个质量为对于一个质量为m m，在势能为，在势能为V V的势场中运动的势场中运动的粒子，有一个与这个粒子运动的

41、稳定态相联系的的粒子，有一个与这个粒子运动的稳定态相联系的波函数波函数(x x,y y,z z)，这个波函数满足定态，这个波函数满足定态SchrdingerSchrdinger方方程，反过来，这样一个程，反过来，这样一个SchrdingerSchrdinger方程有许多解，方程有许多解，只有合格解只有合格解(数学及物理意义的合格）才表示粒子数学及物理意义的合格）才表示粒子的一个稳定态，与这个解相对应的的一个稳定态，与这个解相对应的E E，就是粒子在，就是粒子在该状态下的能量。该状态下的能量。1.3 1.3 波函数和Schrdinger方程m m,V V 粒子粒子(x x,y y,z z)描描述

42、述符符 合合)()(xExH得得 的很多解的很多解解方程解方程合格解的每一个状态对合格解的每一个状态对应着一个能量应着一个能量E E 1.3 1.3 波函数和Schrdinger方程 1.4 1.4 势箱中运动的粒子 1.4 1.4 势箱中运动的粒子势箱中运动的粒子 (The Partical in a box)(The Partical in a box)1.4.1 1.4.1 一维势箱中运动的粒子一维势箱中运动的粒子 (Partical in One-Dimensional Box)(Partical in One-Dimensional Box)1.4 1.4 势箱中运动的粒子1.4.1

43、 1.4.1 一维势箱中运动的粒子一维势箱中运动的粒子000)(xlxlxxV或实例：金属中的自由电子、化学中的离域键电子等，可近似按一维势箱模型处理。1.4 1.4 势箱中运动的粒子)()()(2222xExxVdxdm),(),(),(22222222zyxEzyxzyxVzyxm三维三维一维一维 1.4 1.4 势箱中运动的粒子22222202dxdmmVTH定态定态 Schrdinger方程方程:)()(2222xExdxdm0)(2)(222xmEdxxd即即:1.4 1.4 势箱中运动的粒子222mE令令:0)()(222xxdxd二阶齐次方程二阶齐次方程SchrSchr ding

44、erdinger方程为方程为:sxcex)(解为：解为：0 qyypy常微分方程：常微分方程：02qpss辅助方程：辅助方程：022smEiis2 1.4 1.4 势箱中运动的粒子)2exp(2,1xmEic归一化：归一化：1 )2exp()2exp(20210102*lcdxcdxmEimEicdl波函数：波函数：)exp(1)2exp(12,1xilxmEil 1.4 1.4 势箱中运动的粒子xixieBeABA21把两个波函数进行线性组合把两个波函数进行线性组合:xixeixsincos尤拉公式：尤拉公式：波函数：波函数：)exp(1)2exp(12,1xilxmEil)sin(cos)

45、sin(cosxixBxixAxBAixBAsin)(cos)(xBxAsincos有虚数有虚数通解通解 1.4 1.4 势箱中运动的粒子一维势箱定态一维势箱定态 SchrSchr dingerdinger方程方程:)()(2222xExdxdm)exp(1)2exp(12,1xilxmEilxBxAsincos通通 解：解：1.4 1.4 势箱中运动的粒子xBxAsincos由边界条件求合理解：由边界条件求合理解：0)0(00sin0cos BA0A0)(l0sinlB0B0sinl 1.4 1.4 势箱中运动的粒子0sinllxnBxsin)(n 0n=-1和和n=1表示同一个状态表示同一

46、个状态.),2,1,0(nln3,2,1 8 sin2)(222nmlhnElxnlx 1.4 1.4 势箱中运动的粒子3,2,1 8 sin2)(222nmlhnElxnlx 1.4 1.4 势箱中运动的粒子 1.4 1.4 势箱中运动的粒子(1)(1)粒子在一维势箱中不是固定在箱内的某一确粒子在一维势箱中不是固定在箱内的某一确定的位置定的位置,也不是以一定的轨道运动也不是以一定的轨道运动,而是以而是以不同的概率密度出现在箱内各点不同的概率密度出现在箱内各点,并且在势并且在势箱中各点箱中各点,并且在势箱中各点出现的概率密并且在势箱中各点出现的概率密度分布呈波动性度分布呈波动性,这是微观粒子这

47、是微观粒子波动性波动性的表的表现现.1.4 1.4 势箱中运动的粒子(2)(2)能量量子化能量量子化是微观体系的特征是微观体系的特征2228mlhnE 3,2,1n2218)12(mlhnEEEnn当当m m和和l l足够小时足够小时,两相邻能级具有相当的能量差两相邻能级具有相当的能量差,体系能体系能量是量子化的量是量子化的;当应用于宏观领域时当应用于宏观领域时,m,m和和l l大到宏观的数大到宏观的数量级量级,能量就可以看成是连续的能量就可以看成是连续的.1.4 1.4 势箱中运动的粒子(3)(3)零点能零点能效应效应08221mlhE,1n体系最低能量状态能量值不为零的现象，为体系最低能量

48、状态能量值不为零的现象，为零点能效应零点能效应。0V0111TVTE 势箱中的粒子不能处于动能为零的静止状态势箱中的粒子不能处于动能为零的静止状态,这是不确定关这是不确定关系的必然结果系的必然结果,只有势箱的箱长和粒子的质量大到红光量级时只有势箱的箱长和粒子的质量大到红光量级时,零零点能才能消失。点能才能消失。1.4 1.4 势箱中运动的粒子(4)(4)节点数与能量节点数与能量除除x=0,x=l外外,所有所有|(x)|2=0的各点成为节点的各点成为节点 1.4 1.4 势箱中运动的粒子例例:从德布罗意关系式从德布罗意关系式,推导一维势箱中粒子的能推导一维势箱中粒子的能量量,箱长为半波长的整数倍

49、箱长为半波长的整数倍,因此有因此有:3,2,1n 1.4 1.4 势箱中运动的粒子(5)(5)波函数的正交归一性波函数的正交归一性 (Orthonormality)(Orthonormality)nmnmdxxxmln01)()(0*可以证明可以证明,对箱中粒子的两个波函数对箱中粒子的两个波函数 n n和和 m m存在有存在有:一维势箱中的波函数构成正交归一的完全集合一维势箱中的波函数构成正交归一的完全集合 1.4 1.4 势箱中运动的粒子量子力学方法处理问题的一般步骤量子力学方法处理问题的一般步骤:(1)(1)建立所研究体系的模型建立所研究体系的模型,写出体系的势函数写出体系的势函数,建立建

50、立SchrdingerSchrdinger方程方程.(2)(2)求解求解SchrdingerSchrdinger方程得到通解方程得到通解,再进一步根据再进一步根据边界条件等求得满足条件的合理解边界条件等求得满足条件的合理解,求出体系求出体系的波函数和相应的能量的波函数和相应的能量;(3)(3)对求出的结果进行讨论对求出的结果进行讨论,解释体系的性质解释体系的性质.1.4 1.4 势箱中运动的粒子1.4.2 1.4.2 二维势箱中运动的粒子二维势箱中运动的粒子),(),(),(222222yxEyxyxVyxm 1.4 1.4 势箱中运动的粒子),(),(),(222222yxEyxyxVyxm