离域pi键 前线分子轨道理论课件.ppt

1、离域PI键二 离域离域 键形成条件和类型键形成条件和类型 )参与离域分子轨道的原子应在同一个平面上且参与离域分子轨道的原子应在同一个平面上且提供一个相互平行并垂直于该原子平面的提供一个相互平行并垂直于该原子平面的 p 轨道。轨道。B)总的总的 电子数小于参与形成离域分子轨道数的二电子数小于参与形成离域分子轨道数的二倍：倍：nm m，缺电子离域，缺电子离域 键键 丙烯基丙烯基阳离子阳离子23三甲苯基三甲苯基阳离子阳离子 18192.离域离域 的类型的类型(2)，等电子离域，等电子离域 键或正常离域键或正常离域 键键 44661010(3)，多电子离域，多电子离域 键键 436464(2)只有只有

2、s和和p原子轨道，则每个原子的价轨道只有原子轨道，则每个原子的价轨道只有4个，最个，最多形成多形成4个共价键个共价键(包括包括s s键，键，键和孤对电子键和孤对电子)(1)先尽可能形成先尽可能形成s s键，没有参与杂化的键，没有参与杂化的p轨道参与形成轨道参与形成 键键(4)由由Pauli原理，电子尽量自旋平行并分占不同的轨道原理，电子尽量自旋平行并分占不同的轨道3.离域离域 键的判断键的判断对于非直链分子，最多形成一个离域键。对于直链分子，可有两个离域 键。mnn:参与共轭的参与共轭的p轨道数轨道数m:参与共轭的电子数参与共轭的电子数lpmNQQeees(3)确定原子的杂化方式，以及确定原子

3、的杂化方式，以及s s键数目，键数目，键数目。键数目。mn2COCOO几何结构杂化类型参与离域的原子轨道离域轨道价电子离域轨道1233,mm432mnsp杂化p2N=16m=8直线型+-2232N O,NO,N,CS几何结构杂化类型参与离域的原子轨道离域轨道价电子离域轨道 3msp2杂化N=17m=3332NONOO非直线型p2SOSOO几何结构杂化类型参与离域的原子轨道离域轨道价电子离域轨道 3msp2杂化N=18m=443非直线型p3O2ClO几何结构杂化类型参与离域的原子轨道离域轨道价电子离域轨道 1233,mm5633,3mN=19m=11N=19m=553直线型非直线型p2psp2杂

4、化sp杂化-3OClOOClOO2Cl O几何结构杂化类型参与离域的原子轨道离域轨道价电子离域轨道 3msp2杂化N=20m=663非直线型p-22F O,ClO3SOSOOO几何结构杂化类型参与离域的原子轨道离域轨道价电子离域轨道 4msp2杂化N=24m=664非直线型p-2-33322BF,NO,CO,NHCOCOHOH8887COOH109CCH88 电荷密度 键级 自由价 分子图及其应用三 分子图与共轭性质分子图与共轭性质电荷密度电荷密度离域键的MO为：1 122iiiijjijjjcccc该MO电子云或电子概率密度为i2，而且 12222212 jijijiiiccccd 第i个M

5、O上的电子在第j个原子附近的电荷密度 iijijcn2 44332211 ccccj 丁二烯CH2CHCHCH2123443212432116015.03717.03717.06015.03717.06015.06015.03717.0 丁二烯基态，4个电子填充在1和22个BMO上CH2CHCHCH21234432144321343212432113717.06015.06015.03717.06015.03717.03717.06015.06015.03717.03717.06015.03717.06015.06015.03717.0 221122211222(0.3717)2(0.6015

6、)1.00cc 碳1，1碳2，2碳3，3碳4，4四个分子轨道同理求得，2341.00丁二烯44键的电荷密度在4个C原子附近分布均匀，且相等。CH2CHCHCH21234定义：原子ab间的键级abiiaibipnc c键级键级键级是对相邻原子间成键强度的一种度量43212432116015.03717.03717.06015.03717.06015.06015.03717.0 丁二烯基态，4个电子填充在1和22个BMO上1211 1221 22222 0.37170.60152 0.6015 0.37170.8943pc cc c230.447pCH2CHCHCH21234C2p1211 122

7、1 2231 3222 0.37170.60150.6015 0.37170.60150.37170.4472pc cc cc c 1123421234312340.37170.60150.60150.37170.60150.37170.37170.60150.60150.37170.37170.6015丁二烯的激发态 ，4个电子填充在1,2和3 这3个MO上。211123 2312 132223323322 0.6015 0.60150.37170.37170.37170.37170.7236pc cc cc c CH2CHCHCH212340.8940.447自由价自由价经典结构概念：自由

8、价是分子中尚保留的能够再化合的剩余化合价。MOT定义：自由价为原子的最大成键度与其总成键度之差，即：FrNmaxNr。Nr：原子r与周围其它原子的键级，即srsrPNCH2CHCHCH21234srsrPNNmax1.732N1P120.8943N2P12+P23=0.894+0.447 F1=Nmax-N1 =1.732-0.894=0.838F2 =Nmax-N2 =1.732-0.894-0.447=0.391Nr：原子r与周围其它原子的键级之总和，即丁二烯基态的各原子自由价CH2CHCHCH212340.8940.447分子图及其应用分子图及其应用将电荷密度、键级、自由价的数值以一定格

9、式标在分子的结构式中，构成分子图。自由价电荷密度总键级可推断键的性质及分子的稳定性。键级可直接反映各键的相对强弱、键长的相对大小以及键的成分多少。分子图的应用分子图的应用可判断分子静态化学活性。v自由基在自由价最大处发生反应。v亲核基团在电荷密度最小处反应。v亲电基团在电荷密度最大处反应。v如果电荷密度相等，各种基团均在自由价最大处发生反应。可估计分子极性和计算偶极矩。丁二烯的1、4C上自由价大，易发生加成和取代。萘的1、4、5、8位自由价大，易发生自由基反应。亲核基团NH2-在吡啶的2、6位发生邻位取代，自由基Br也易发生邻位取代反应。亲电基团NO2+将在苯胺的邻、对位发生取代反应。离域键与

10、共轭分子的性质离域键与共轭分子的性质1.1.分子的稳定性分子的稳定性CH2CHClCH3CH2Cl43CH2CH2CC2020H2CCHCH2ClH3CCH2CH2ClH2CCHCH223四氰基奎诺二甲烷（TCNQ）能与四硫代富瓦烯（TTF）组成有机半导体，正是由于离域键的形成。2.电性质电性质3.颜色颜色2222E=2E=1.236n=2n=4n=6n=8n=10n=12番茄红素番茄红素 一些染料或指示剂，由于形成大键，使电子活动范围增大，因而改变它的显色范围。例如，指示剂酚酞原为无色，与碱反应形成大键，颜色变红。2624RCOOH4.酸碱性酸碱性43COOHCHCH2COOHOH65109

11、8787CHOCHCHCHCHOHNH2NH3CNH2CH3ClH3CCNH2CH3CH3H3CCHNH2CH3CH387CNH2H2NO64H3CClH2CCHClH2CCHCl2spsp3spNH2NH2+X-6687663sp2spN原子N原子43432四.对称性与化学反应性质1951年，福井谦一提出前线轨道理论。1965年，Woodward和Hoffmann提出分子轨道对称守恒原理。两个理论是量子化学的重大进展，它标志着现代化学开始从研究分子的静态性质跨入研究分子的动态过程，进入揭示化学变化规律的新阶段。福井谦一和Hoffmann同获1981年Nobel化学奖。1 前线轨道理论(1)理

12、论基本要点进行化学反应时，起决定作用的轨道是前线轨道。FO对称性必须匹配，HOMO与LUMO必须按照正正或负负同号重叠，以产生净有效重叠。发生化学反应时，电子从HOMO流入LUMO，电子的流动方向还应从分子中电负性小的元素移向另一分子的电负性大的元素，以满足化合条件。互相起作用的HOMO和LUMO，要求能量比较接近。乙烯加氢反应及镍的催化作用C2H4H2C2H6HOMOLUMO无论何种方式，HOMOLUMO对称性不匹配，反应不能发生。(2)前线轨道理论应用实例HOMOLUMO采用过渡金属作催化剂可使反应顺利进行。Ni的HOMO：dxzH2的LUMO：*1s电负性：Ni 1.8,H 2.15,C

13、 2.6C2H4的LUMO：*2pHOMO*Ni的dxz与H2的*1s对称性匹配，镍的d电子可流向H2的*1s，从而使H2键削弱，使H2拆开变成2H，吸附在镍上，成为一种过渡状态。过渡状态的HOMO仍和C2H4的*2p(LUMO)对称性匹配，继而又将电子传递到C2H4的*2p，削弱C2H4的键，使H原子加到C2H4上，加成反应得以顺利进行。镍上的电子可由对称性匹配的H2的1s流到镍的空d轨道（如dz2）上而得到补充。催化剂镍起了传递电子桥梁作用C2H4C2H4 环丁烯C2H4的HOMO：2pC2H4的LUMO：*2pHOMOLUMO对称性不匹配，反应不能发生。C2H4*:(2p)2(*2p)0 (2p)1(*2p)1 C2H4的LUMO：*2pC2H4*的HOMO：*2p在光照条件下，22环加成反应C2H4C2H4 环丁烯可顺利发生。C2H4C4H6 环已烯HOMOLUMOC4H623HOMOLUMO对称性匹配，无需光照激发，加热条件下反应即可发生。C2H4